六方氮化硼是近年來發(fā)展較快的硼化物產品，尤其是在蒸發(fā)舟陶瓷制品、LED導熱封裝材料及化妝品方面增長迅猛。本文結合我們在日常工作中與企業(yè)的交流和對氮化硼產品的了解，綜合相關文獻，闡述了我國六方氮化硼的生產及應用情況，旨在為企業(yè)生產經營活動提供參考，促進我國氮化硼產業(yè)的發(fā)展。
1 概述
六方氮化硼（h-BN）是一種人工合成的新型無機材料，具有多種優(yōu)良性能，越來越廣泛應用于各種新技術、新產品當中，提高了當代工業(yè)的技術水平，推動了新材料產業(yè)向更深、更廣的領域發(fā)展。六方氮化硼俗稱"白石墨"，系白色粉末，具有同石墨相同的六方層狀晶體結構。在高壓氮氣中熔點為3000℃，在常壓下加熱至2500℃時升華并部分分解，理論密度為2.37g／㎝3。六方氮化硼是熱的良導體，電的絕緣體，并具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，對大多數金屬熔體如鋼、不銹鋼、鋁、鐵及銅等既不潤濕又不發(fā)生作用并具有良好的潤滑性能。因此，六方氮化硼被廣泛應用于陶瓷制造業(yè)，如鉗鍋、鍍鋁用蒸發(fā)舟、電路板基片及高溫潤滑劑行業(yè)，用大量用于制備六方氮化硼；還可用作原子反應堆的結構材料和火箭發(fā)動機組。
2 我國六方氮化硼的生產情況
2.1 我國六方氮化硼生產企業(yè)情況
目前，國內有六方氮化硼生產企業(yè)約二十家，產能約為600t/a。2010年六方氮化硼產量約為500a，產值15000萬元。依據產品等級不同，其銷售價格為225000~400000元／t。見表1.
2.2 六方氮化硼的生產工藝
六方氮化硼的合成方法很多，但基本原理均為將硼源（含硼化合物如硼砂、硼酸、元素硼等）與氮源（含氮化合物如氨、尿素、三聚氰胺等）一起加熱反應精制而成。目前國內較多采用如下三種工藝：硼砂、尿素法：Na2B4O7+2(NH2)2CO－4BN+Na2O+2CO2+4H2O
將硼砂與烘干后的尿素按摩爾比1：（2.2-2.4）混合，混合后的物料進行縮合反應約2~4h,生成硼砂和尿素的中間體，冷卻后將中間體粉碎至60~80目再送入氮化爐中，在800~950℃的氮化流中進行反應約2~4h,反應結束后將產品在氨氣氣氛下冷卻后進行酸洗、水洗、烘干即得氮化硼產品。
表1 國內六方氮化硼主要企業(yè)
| 省份 | 企業(yè)名稱 | 產能/（t·a－1） | 2010年產量／t |
| 遼寧省 | 營口遼濱精細化工有限公司 | 30 | 20 |
| 丹東市化工研究所有限公司 | 50 | 40 | |
| 丹東日進科技有限公司 | 30 | 20 | |
| 淄博市新阜康特種材料有限公司 | 150 | 100 | |
| 青州市萬圓氮化硼廠 | 30 | 20 | |
| 濰坊邦德特種材料有限公司 | 50 | 50 | |
| 山東省 | 山東省青州邁特科創(chuàng)材料有限公司 | 50 | 50 |
| 淄博橡塑填料廠 | 不詳 | 不詳 | |
| 淄博市達特種陶瓷有限公司 | 不詳 | 不詳 | |
| 秦皇島—諾高新材料開發(fā)有限公司 | 不詳 | 不詳 | |
| 洛陽奧力精細化工有限公司 | 50 | 30 | |
| 河南省 | 河南省鞏義市氮化硼廠 | 30 | 20 |
| 上海市 | 斯泰克（上海）有限公司 | 70 | 60 |
硼砂、氯化銨法：Na2B4O7+2NH4CI+2NH3－4BN+2NaCI +7H2O
將無水硼砂與氯化銨按摩爾比1：（2.2~2.4）混合后在壓力機上用磨具壓制成要求的塊狀，將塊狀物料放入反應爐中，溫度升至250℃時通入氨氣并在900~1000℃下進行反應，反應時間約為3h。反應結束后在氨氣氣氛下冷卻后進行酸洗、水洗、過濾、干燥即得產品。
硼酸、三聚氰胺法：2H3BO3+C3N6H6-2BN+4NH3+3CO2
該工藝以水為（主要）介質，將硼酸與三聚氰胺（可加入適量的結晶助劑）在40-95℃進行反應，生成氮化硼前驅體即H3BO3·C3N6H6，將干燥后的氮化硼前驅體結晶用加熱爐加熱至1600~2000℃，保溫時間為8~10h，得到高純度、大結晶六方氮化硼。
2.3 產品規(guī)格型號情況
我國生產的六方氮化硼產品大致分為一級品、二級品、特級品三個級別，其中以一級品、二級品居多。
一級品產品是經1600~1800℃燒結而成的中等結晶度的六方氮化硼。其耐高溫抗氧化性能優(yōu)良，原始粒度小，團聚粒度大、因為顆粒是球型，所以特別適合作填料、鑄造成型和注射成型的脫模劑及復合陶瓷，也容易熱壓成型。其典型應用產品為：用作制備立方氮化硼；鑄造成型和注射成型中的脫模劑；用作真空鍍鋁蒸發(fā)舟主要原料；用作制作熱壓陶瓷制件；用作特種陶瓷原料。
二級品產品室經1800~2000℃燒結而成的高結晶度六方氮化硼。其導熱、絕緣、潤滑、耐高溫及耐熔融金屬腐蝕等各項性能均優(yōu)于普通產品。性能達到或接近國外同類產品的先進水平。因其粒度與聚四氟乙烯近似，粒度均勻，因此特別適合高壓開關噴口；同時由于其較優(yōu)的導熱性能，非常適合作導熱塑料或導熱橡膠；而由于其較低的氧含量（一般小于0.5%），也特別適合作特種陶瓷原料。其典型應用產品為：脫模劑；高電壓開關噴口主要原料；耐高溫潤滑涂料、高端領域脫模劑、高級潤滑油添加劑、特種陶瓷原料、導熱塑料或樹脂填料、高檔化妝品添加劑。
表2 產品技術指標
| 級別 |
純度 ／% |
B2O3 ／% |
水 分 ／% |
粒度（d50） ／μm |
堆密度 ／（g·㎝3） |
比表面積（BET） ／(m·g-1)2 |
| 一級 | ≥98.5 | ≤1.0 | ≤0.5 | 5 | 0.2~0.4 | 12m/g |
| 二級 | ≥99 | ≤0.3 | ≤0.3 | 8 | 0.2~0.4 | 8m/g |
| 特級 | ≥99 | ≤0.3 | ≤0.3 | 15~30 | 0.2~0.4 | 25-36 m/g |
2.4 六方氮化硼市場應用
目前國內的六方氮化硼主要用于制備立方氮化硼、陶瓷制品、導熱塑料、精密鑄造脫模劑、電子電力、化妝品等。
?。?）六方氮化硼及其復合陶瓷制品
目前，六方氮化硼復合導電陶瓷材料主要用于真空鍍膜工業(yè)，主要為真空蒸鍍包裝材料、電容器金屬化真空鍍膜、顯示屏鍍層、燙金鍍層、防偽標志鍍層、反光鍍膜以及紙張、紡織品鍍鋁等。其制品組成為50%的六方氮化硼及45%~50%的二硼化鈦。目前，國內真空鍍膜工業(yè)每年使用電蒸發(fā)舟在200萬支以上，其中國產約120~150萬支，年消耗六萬氮化硼在100t以上。
（2）用于制備立方氮化硼
立方氮化硼是即人造金剛石后，人工合成的一種超硬無機材料，其硬度僅次于金剛石，而熱穩(wěn)定性和化學惰性優(yōu)于金剛石，適用于地質勘探、石油鉆探的鉆頭和高速切削工具；也可用于金屬加工的研磨添加劑，具有加工表面溫度低、部件表面缺陷的優(yōu)點。立方氮胡鵬是以六方氮化硼為原料通過高溫高壓方法合成的，目前國內該行業(yè)每年消耗六方氮化硼約120t。
?。?）涂層涂料及潤滑劑行業(yè)
六方氮化硼具有優(yōu)良的潤滑性質，摩擦系數低，自潤滑性能有一，尤其是在高溫下仍具有優(yōu)良的自潤滑能力，因此被廣泛應用于涂層涂料、脫模劑及潤滑劑行業(yè)。六方氮化硼涂涂覆在金屬及陶瓷等材料后，可以是材料具有良好的潤滑性及防粘（脫模）性，并可阻止或減少材料與熔體之間的化學反應，提高材料壽命；用于各式散熱器、電子零件導熱新型涂料，涂覆在表面，使原始表面積提高到數十倍以上，可增加熱的傳導，散熱更快，增加機械本體的使用壽命，增加熱對流的效果，達到3~15℃的降溫效果，適用于光電工業(yè)散熱器、電子零件散熱模、電源散熱模組、汽車散熱器、機油冷卻器、變速箱油冷卻器、其它各式冷卻器；作為潤滑劑使用時，它可以分散在耐熱潤滑脂、水或溶劑中，噴涂在摩擦表面上，待溶劑揮發(fā)而形成干膜；填充在樹脂、陶瓷、金屬表面層作為耐高溫自潤滑復合材料。目前，涂層涂料及潤滑劑行業(yè)年消耗六方氮化硼在400t以上，國產只有200~300t，其余依賴出口。
?。?） 用于化妝品行業(yè)
氮化硼顆粒帶有靜電粒子，在化妝品中加入3%~30%，可增加化妝品附著力和遮蓋力還有良好的滑移特性，使彩妝產品緊致、易涂抹、易于清潔去除，不需硬脂酸鹽等添加劑。產品為白色，加入化妝品中使膚色白皙動人。氮化硼比表面積高，有很多懸掛鍵與液體溶劑連接，從而有優(yōu)異的遮蓋性能，營造均勻美白、純凈無暇的效果。
（5）其它應用
在高壓電器行業(yè)，氮化硼與聚四氟材料復合使用，作為絕緣材料被應用于高壓開關中；利用六方氮化硼的耐熱耐侵性可以制作高溫構件、火箭燃燒室內襯等。
3.存在的主要問題
目前國內氮化硼企業(yè)生產工藝普遍落后，環(huán)境污染嚴重、能耗高、產品規(guī)格少、產品穩(wěn)定性差。氮化硼作為一種用途非常廣泛的產品，不同領域對于品質都有不同的要求，例如導熱行業(yè)要求產品純度高、結晶粒度大；陶瓷行業(yè)要求氧含量低、具有一定的亂層結構；化妝品行業(yè)要求重金屬含量低、百度好、堆密度小、粒度適中等等。國外公司為解決這些問題均采用多規(guī)格的辦法，如法國的圣戈班公司生產的六方氮化硼產品規(guī)格有八十多種，美國MOMENTIVE公司也有幾十種。
其次是產品的活性低。所謂活性低，就是六方氮化硼比表面積小、不宜成型，產生問題的主要原因就是合成時溫度過高。溫度高可使純度提高，國內有許多廠家生產設備控溫不準，最佳溫度不能精準控制，導致合成溫度始終高于所需要的反應溫度，使得產品粒度增大，比表面積變小，產品的活性降低。解決的辦法就是使用高精度的電爐，使合成溫度精準，這樣就可以解決問題。還有就是非碳雜質多。非碳雜質是指碳以外的雜質，包括金屬和非金屬，由于它的存在，影響了許多用戶的使用。解決的辦法之一就是對產品進行二次燒結。在二次燒結的高溫中，很多雜質就可以達到沸點揮發(fā)出去，也可以為了降低雜質沸點，使二次燒結爐中氣氛達到極限真空，這樣就降低了許多雜質的沸點，使更多的雜質揮發(fā)出去。除去非碳雜質還有一個辦法，就是加強后處理的工作，包括使用去離子水，用純凈的鹽酸，并且加熱酸洗，加熱堿洗，使更多的雜質溶解在洗液中，過濾除掉。
再者就是碳雜質多。目前國內所有生產六方氮化硼的廠家，在合成六方氮化硼時使用的容器都是石墨制品，石墨制品耐高溫、耐腐蝕，但是不耐氧化，而且碳顆粒極易脫落，污染產品，混入產品，碳顆粒高溫燒不掉，酸堿洗不去，制約了產品的使用。再一個問題就是六方氮化硼顆粒度小的問題。多年以來，國內生產六方氮化硼過程中使用的含硼原料為硼砂，使用的含氮的原料為氯化銨、尿素等，用以上原料生產都在反應中產生副產物氧化鈉，而氧化鈉的產生又阻礙了氮化硼顆粒的結晶和長大。
4. 發(fā)展建議
企業(yè)也努力提高產品的活性和晶體粒度。使用高精度的電爐，精準控制合成溫度。
要盡量使用非石墨容器生產，避免碳污染。目前采用鋼玉、碳化硅制品代替石墨都不能解決碳雜質多的問題，主要是產品和容器發(fā)生粘連，減少了容器使用次數，大大提高了生產成本。要不斷科技創(chuàng)新，努力采用環(huán)境友好、能耗低、產品質量好的生產工藝。目前部分企業(yè)采用硼酸和三聚氰胺合成六方氮化硼，這種方法沒有固體副產物的生成，生成的副產物都是氣體，隨機蒸發(fā)，容易控制，不阻礙氮化硼顆粒的長大，所以合成出的產品顆粒度大、結晶好，取得了比較好的效果，是今后發(fā)展方向。
2010年，美、歐、日等西方國家六方氮化硼總產量約2000t,加上其他國家的產量，全球六方氮化硼產品約為3000t。近幾年來我國六方氮化硼市場需求穩(wěn)步增長，尤其在蒸發(fā)舟陶瓷制品、LED導熱封裝材料及化妝品方面增長迅猛。高端行業(yè)對特殊規(guī)格的六方氮化硼將有較大的需求，增長速度較快。預計"十二五"期間，國內六方氮化硼的年需求量將會超過1000t。