摘要：隨著中國經濟的高速發(fā)展，對氧化鎂產品的消費必然會有很大的而從鹵水中提取氧化鎂既環(huán)保又能降低生產成本。對從鹵水中提取氧化鎂的6種方法的工藝、優(yōu)缺點以及適用性進行了分析和介紹。分別從原料鹵水要求、主要原料消耗、設備、環(huán)保、產品純度以及目前企業(yè)使用情況等方面對各種氧化鎂提取工藝進行比較，指出鹵水氧化鎂提取工藝的未來發(fā)展方向，并對中國鹵水資源開發(fā)的方向進行了展望。
中國鹵水（苦鹵）資源居世界之首，但每年有大量的鎂以廢鹵水的形式被排入鹽湖或者海洋，未得到充分和有效的開發(fā)利用，既浪費了資源，又污染了環(huán)境。如何利用鹵水中的鎂資源是苦鹵化學資源綜合利用研究中的重要課題。自20世紀60年代以來，隨著鋼鐵工業(yè)的快速發(fā)展和特種鋼材需求的提高，對耐火材料提出了更高的要求，例如需要具有非常高的純度和密度非常接近理論密度的耐火級MgO，而有時則需要高活性易燒結的氧化鎂。這樣的氧化鎂以白云石或菱鎂礦為原料，非常難得，而采用海水或鹵水為原料，則比較容易得到高純度的氧化鎂和氫氧化鎂中間體。在自然資源日益匱乏的今天，如何充分利用可再生鹵水資源提取高純氧化鎂是人們十分關注的課題。
1 鹵水中氧化鎂的提取工藝
1.1 鹵水—純堿法
采用苦鹵（制鹽后的鹵水，含有少量MgSO4）和精制的純堿溶液在55℃左右反應生成堿式碳酸鎂沉淀，經脫水、漂洗、分離、干燥，再在700-900℃煅燒。制得輕質氧化鎂。該方法需對鹵水和純喊進行精制純化，去除原料中存在的Fe2+和Mn2+，同時控制精制后的鹵水中鎂離子的質量濃度為30g/L。
采用該法生產氧化鎂產品每噸消耗純堿（質量分數為98％）3.5t，消耗苦鹵（MgCl2·6H2O質量分數約30％）3t，由于該方法純堿消耗量高，尤其中國純堿短缺而價格昂貴，且副產氯化鈉附加值較低，所以中國大部分生產廠家現(xiàn)在已基本不用這種方法。
1.2 鹵水—碳化氫銨法
將鹵水和碳酸氫銨按適宜比例混合，在適當溫度條件下進行反應，待反應達到平衡后，得到顆粒較大且易于過濾的堿式碳酸鎂沉淀。經脫水、干燥、煅燒等工序制得輕質氧化鎂。該方法精制、純化要求同純堿法，同時需要控制反應料液中鎂離子質量濃度為25g/L，控制反應溫度為35-55℃，既能獲得較高的收率，又能使沉淀過濾完全，洗滌除去堿式碳酸鎂吸附的雜質。
鹵水—碳酸氫銨法中原料碳酸氫銨中的二氧化碳利用率只有50％，且步驟較長，生產消耗碳酸氫銨量大，成本較高；此外，反應體系中游離銨濃度高，導致操作環(huán)境差、環(huán)境污染等問題。
1.3 鹵水—氨法
采用精制過的鹵水與氨水反應生成氫氧化鎂沉淀，將反應后物料進行過濾得Mg（OH）2沉淀和反應母液。氫氧化鎂經洗滌、烘干、煅燒，得到工業(yè)氧化鎂。該方法精制、純化和質量濃度要求同純堿法，控制反應溫度為50-60℃，既能獲得較高的收率，又能使沉淀過濾完全；洗滌除去氫氧化鎂吸附的雜質；洗滌母液中較多的NH4+需蒸氨循環(huán)利用。
鹵 水—氨法只選擇堿性較弱的氨水作沉淀劑，優(yōu)點在于所得氫氧化鎂的粒度大小可以控制，沉淀速度快，易于過濾和吸收，并且雜質易于控制，產品純度較高。但它的 缺點是收率較低，氨的回收利用率低，反應體系中游離銨濃度高，繼而導致操作環(huán)境差、環(huán)境污染等問題；且該反應涉及氣—液—固3相反應，反應進程不易控制，產品質量不穩(wěn)定。
1.4 鹵水—石灰法（含白云灰法）
鹵水—石灰法以鹵水（MgCl2水溶液）為原料，以石灰（CaO）或白云石灰（CaO·MgO）為沉淀劑，生成氫氧化鎂沉淀，經過濾、洗滌、烘干及煅燒制得活性氧化鎂。該方法精制、純化要求同純堿法，同時需要控制反應料液中鎂離子質量濃度為15g/L，控制反應溫度為40-50℃，既能獲得較高的收率，又能使沉淀過濾完全；洗滌除去氫氧化鎂吸附的雜質。
該方法由于石灰中的雜質含量比較高，在制備過程中會使大量的鈣雜質摻入，致使得到的氫氧化鎂純度降低。同時要求原料鹵水含鎂質量濃度低，且不能含有硫酸鹽（將形成石膏一同析出），生成的Mg(OH)2聚附傾向大，容易生成膠體，極難過濾。所以，通常情況下該方法不適宜用來制備高純度的氧化鎂，但可以用于制備輕質或是中質的氧化鎂，用于煙道氣脫硫和廢水的中和。
1.5 鹵水—碳化法
先將已知MgCl2含量的鹵水（SO2-4含量低）泵入反應器，再泵入含有氧化鈣（質量濃度為80g/L）的石灰乳，同時保持MgCl2稍微過量，讓氫氧化鎂從溶液中沉淀出來。之后在洗滌池內將Mg（OH）2沉淀后放出母液，用水洗滌沉淀至洗滌液中Cl-質量濃度≤6mg/ml（用0.1mol/L的AgNO3鎂乳+淡水稀釋至鎂離子質量濃度為10g/L左右），檢驗時即得精鎂乳。將精鎂乳送入碳化塔，同時加入CO2質量分數為30％～40％的石灰窯氣，隨后進行碳化（至乳液加質量分數為1％酚酞不變紅色為止），碳化溫度不高于30℃。碳化之后的乳液經過壓濾后泵入熱解器，在102℃下熱解，得到堿式碳酸鎂，之后生產過程同純堿法。
該方法由于生產步驟比較繁瑣，同時要求原料鹵水中鎂濃度低，且不能含有硫酸鹽，同時生產過程中存在排放的CaCl2溶液回收處置困難、產品純度不高等問題，目前很少有廠家采用。
1.6 鹵水—碳酸銨法
鹵水—碳酸銨法以碳酸氫銨和氨水代替純堿生產輕質氧化鎂。在一定濃度氨水中加碳酸氫銨制取碳酸銨沉淀劑，同鹵水中的應生成堿式碳酸鎂，再經煅燒制得活性氧化鎂。該方法精制、純化和質量濃度要求同純堿法，控制反應溫度為40-50℃，既能獲得較高的收率，又能使沉淀過濾完全；洗滌除去氫氧化鎂吸附的雜質；對NH4Cl母液采用蒸發(fā)、冷卻、結晶分離出NH4Cl產品，CO2返回反應釜進行碳化反應，節(jié)約了碳酸氫銨的用量［3］。
該方法以循環(huán)經濟為指導，原料中各種組分全部回收利用，無“三廢”排放。原料鹵水中MgCl2，NH4HCO3用于生產活性氧化鎂，同時副產NH4Cl。煅燒產生CO2回收進行碳化，循環(huán)利用，該方法節(jié)省原料碳酸氫銨，并回收利用了CO2，經濟效益和環(huán)境效益高，值得推廣。
2 各種氧化鎂提取工藝的比較
2.1 鹵水
石灰石法和碳化法鹵水中Mg2+的質量濃度要求在20g/L以下，對鹵水中Fe2+和Mn2+進行凈化，同時需要使鹵水中SO2-4的含量盡量低，減少形成石膏而進入產品中的機率，因此這兩種方法在原料鹵水凈化的步驟上比較繁瑣，投入較大；其余4種方法僅需對鹵水中Fe2+和Mn2+進行凈化，對鹵水中Mg2+的質量濃度要求在30g/L左右即可。
2.2 原料消耗
純堿法生產每噸氧化鎂產品消耗純堿（質量分數為98％）3.5t，原料消耗和成本在6種方法中最大；碳酸氫銨法中原料碳酸氫銨中的二氧化碳利用率只有50％，碳酸氫銨用量較大，成本僅次于純堿法；氨法收率較低，成本略高；碳酸銨法采用循環(huán)經濟副產NH4Cl，同時將產生的CO2回用于碳化，有效減少了原料碳酸氫銨的消耗，該方法原料成本較低；原料成本最低的是石灰石法和碳化法。
2.3 設備
6種方法中所需設備基本相同，主要為苦鹵儲池、苦鹵凈化裝置、沉淀劑儲池、沉淀劑處理槽、反應槽、真空過濾器或壓濾機、脫水機、干燥爐（回轉爐或其他形式的干燥裝置）、煅燒爐、粉碎機、篩料機、包裝機、儲料桶、鍋爐、純水裝置等，其中石灰石法和碳化法要求苦鹵凈化裝置增加對SO2-4的控制。
2.4 環(huán)保
氨法和碳酸氫銨法共同的缺點是生產MgCO3或Mg(OH)2過程中濾液和洗滌水中有少量的銨或氨存在，銨有利于水中微生物的繁殖，對環(huán)境不利；氨則容易揮發(fā)，污染操作空間環(huán)境。碳酸銨法將工藝濾液中銨作為副產，減少了銨的排放。其他方法中主要存在氯化鈉、氯化鈣等副產物的處置問題。
2.5 產品純度
石灰石法和碳化法中由于原料沉淀劑的雜質含量比較高，且鹵水中存在的SO2-4容易形成石膏進入產品中，因此這兩種方法生產的氧化鎂產品純度較低，比較適合生產輕質和中質氧化鎂；其他方法只要在鹵水含量和反應溫度適宜、洗滌完全的情況下，產品純度較高。
2.6 企業(yè)使用情況
純 堿法、碳酸氫銨法和碳化法由于成本高、純度低、副產物處置困難等原因，目前很少被廠家采用。氨法適合制備高純度氧化鎂，石灰石法適合制備輕質或中質氧化 鎂，這兩種方法均被生產相應品質氧化鎂的廠家所采用，這兩種方法均被生產相應品質氧化鎂的廠家所采用。碳酸銨法以循環(huán)經濟為指導，全部回收利用原料中各種 組分，無“三廢”排放，生產成本大大降低，氧化鎂產品質量達到工業(yè)一級品的要求；同時，將煅燒產生的CO2回收碳化，循環(huán)利用。該工藝的經濟效益和環(huán)境效益高，適合制備各種純度的氧化鎂，目前被廣大的生產廠家所使用。
通過以上比較，筆者認為鹵水—碳酸銨法生產高純氧化鎂在經濟效益和環(huán)境效益方面比較有競爭力，是值得推薦的方法。
3 中國鹵水氧化鎂資源開發(fā)展望
3.1 資源優(yōu)勢
陸地鎂礦資源有限，為非再生資源，如果大量無節(jié)制地開采陸地鎂礦資源，勢必會失去可持續(xù)發(fā)展的生命力。而海水（含苦鹵）中的鎂資源屬于再生資源，從資源利用的合理性來說，開發(fā)利用的重點應放在可再生鎂資源方面。
3.2 環(huán)境優(yōu)勢
由于鎂系產品的開發(fā)對自然生態(tài)的明顯小于其他產品，因此有利于鎂系產品的產業(yè)化。
3.3 資源循環(huán)利用
鹽田曬制過程中產生的苦鹵大量排回大海，會造成海域污染。而從苦鹵中提取氧化鎂則可變廢為寶，實現(xiàn)資源循環(huán)利用。
3.4 質量優(yōu)勢
采用鹵水容易制備高純與超高純鎂系產品，這是區(qū)別于陸地鎂礦的一個重要特點。后者因鎂礦中雜質多且含量高，用物理法高溫煅燒難以制得高純及超高純鎂系產品。而苦鹵中雜質含量低，且均為均勻的溶存形式，較易制制備出高純或超高純鎂系產品，有利于發(fā)展高附加值鎂系產品。
4 總結
鑒于鎂及其化合物的特殊性能和應用價值，以及現(xiàn)已開發(fā)的鎂資源遠不能滿足未來社會的發(fā)展需求，所以從鹵水中提取氧化鎂資源必將成為人們關注和研究的重要領 域。中國鹵水含有豐富的鎂資源，實現(xiàn)氧化鎂潛在資源的開發(fā)利用，將在很大程度上緩解未來氧化鎂產品的供需失衡問題。中國應盡快實現(xiàn)鹵水中氧化鎂提取工藝的 工業(yè)化，開發(fā)適于大規(guī)模工業(yè)化應用的新技術，使中國的氧化鎂在現(xiàn)代高技術產品中發(fā)揮作用。此外，鹵水資源是一種可再生并存的多種元素組成的綜合性資源庫， 其資源的開發(fā)利用不僅僅是一項技術開發(fā)，更是一項系統(tǒng)工程。所以在提取氧化鎂資源的同時，更兼顧對其他資源的影響，做到鹵水資源綜合開發(fā)和利用，實現(xiàn)鹵水 資源利用的真正可持續(xù)發(fā)展。