摘要：隨著中國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，對氧化鎂產(chǎn)品的消費(fèi)必然會(huì)有很大的而從鹵水中提取氧化鎂既環(huán)保又能降低生產(chǎn)成本。對從鹵水中提取氧化鎂的6種方法的工藝、優(yōu)缺點(diǎn)以及適用性進(jìn)行了分析和介紹。分別從原料鹵水要求、主要原料消耗、設(shè)備、環(huán)保、產(chǎn)品純度以及目前企業(yè)使用情況等方面對各種氧化鎂提取工藝進(jìn)行比較，指出鹵水氧化鎂提取工藝的未來發(fā)展方向，并對中國鹵水資源開發(fā)的方向進(jìn)行了展望。
中國鹵水（苦鹵）資源居世界之首，但每年有大量的鎂以廢鹵水的形式被排入鹽湖或者海洋，未得到充分和有效的開發(fā)利用，既浪費(fèi)了資源，又污染了環(huán)境。如何利用鹵水中的鎂資源是苦鹵化學(xué)資源綜合利用研究中的重要課題。自20世紀(jì)60年代以來，隨著鋼鐵工業(yè)的快速發(fā)展和特種鋼材需求的提高，對耐火材料提出了更高的要求，例如需要具有非常高的純度和密度非常接近理論密度的耐火級MgO，而有時(shí)則需要高活性易燒結(jié)的氧化鎂。這樣的氧化鎂以白云石或菱鎂礦為原料，非常難得，而采用海水或鹵水為原料，則比較容易得到高純度的氧化鎂和氫氧化鎂中間體。在自然資源日益匱乏的今天，如何充分利用可再生鹵水資源提取高純氧化鎂是人們十分關(guān)注的課題。
1 鹵水中氧化鎂的提取工藝
1.1 鹵水—純堿法
采用苦鹵（制鹽后的鹵水，含有少量MgSO4）和精制的純堿溶液在55℃左右反應(yīng)生成堿式碳酸鎂沉淀，經(jīng)脫水、漂洗、分離、干燥，再在700-900℃煅燒。制得輕質(zhì)氧化鎂。該方法需對鹵水和純喊進(jìn)行精制純化，去除原料中存在的Fe2+和Mn2+，同時(shí)控制精制后的鹵水中鎂離子的質(zhì)量濃度為30g/L。
采用該法生產(chǎn)氧化鎂產(chǎn)品每噸消耗純堿（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％）3.5t，消耗苦鹵（MgCl2·6H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)約30％）3t，由于該方法純堿消耗量高，尤其中國純堿短缺而價(jià)格昂貴，且副產(chǎn)氯化鈉附加值較低，所以中國大部分生產(chǎn)廠家現(xiàn)在已基本不用這種方法。
1.2 鹵水—碳化氫銨法
將鹵水和碳酸氫銨按適宜比例混合，在適當(dāng)溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)達(dá)到平衡后，得到顆粒較大且易于過濾的堿式碳酸鎂沉淀。經(jīng)脫水、干燥、煅燒等工序制得輕質(zhì)氧化鎂。該方法精制、純化要求同純堿法，同時(shí)需要控制反應(yīng)料液中鎂離子質(zhì)量濃度為25g/L，控制反應(yīng)溫度為35-55℃，既能獲得較高的收率，又能使沉淀過濾完全，洗滌除去堿式碳酸鎂吸附的雜質(zhì)。
鹵水—碳酸氫銨法中原料碳酸氫銨中的二氧化碳利用率只有50％，且步驟較長，生產(chǎn)消耗碳酸氫銨量大，成本較高；此外，反應(yīng)體系中游離銨濃度高，導(dǎo)致操作環(huán)境差、環(huán)境污染等問題。
1.3 鹵水—氨法
采用精制過的鹵水與氨水反應(yīng)生成氫氧化鎂沉淀，將反應(yīng)后物料進(jìn)行過濾得Mg（OH）2沉淀和反應(yīng)母液。氫氧化鎂經(jīng)洗滌、烘干、煅燒，得到工業(yè)氧化鎂。該方法精制、純化和質(zhì)量濃度要求同純堿法，控制反應(yīng)溫度為50-60℃，既能獲得較高的收率，又能使沉淀過濾完全；洗滌除去氫氧化鎂吸附的雜質(zhì)；洗滌母液中較多的NH4+需蒸氨循環(huán)利用。
鹵 水—氨法只選擇堿性較弱的氨水作沉淀劑，優(yōu)點(diǎn)在于所得氫氧化鎂的粒度大小可以控制，沉淀速度快，易于過濾和吸收，并且雜質(zhì)易于控制，產(chǎn)品純度較高。但它的 缺點(diǎn)是收率較低，氨的回收利用率低，反應(yīng)體系中游離銨濃度高，繼而導(dǎo)致操作環(huán)境差、環(huán)境污染等問題；且該反應(yīng)涉及氣—液—固3相反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)程不易控制，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。
1.4 鹵水—石灰法（含白云灰法）
鹵水—石灰法以鹵水（MgCl2水溶液）為原料，以石灰（CaO）或白云石灰（CaO·MgO）為沉淀劑，生成氫氧化鎂沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、烘干及煅燒制得活性氧化鎂。該方法精制、純化要求同純堿法，同時(shí)需要控制反應(yīng)料液中鎂離子質(zhì)量濃度為15g/L，控制反應(yīng)溫度為40-50℃，既能獲得較高的收率，又能使沉淀過濾完全；洗滌除去氫氧化鎂吸附的雜質(zhì)。
該方法由于石灰中的雜質(zhì)含量比較高，在制備過程中會(huì)使大量的鈣雜質(zhì)摻入，致使得到的氫氧化鎂純度降低。同時(shí)要求原料鹵水含鎂質(zhì)量濃度低，且不能含有硫酸鹽（將形成石膏一同析出），生成的Mg(OH)2聚附傾向大，容易生成膠體，極難過濾。所以，通常情況下該方法不適宜用來制備高純度的氧化鎂，但可以用于制備輕質(zhì)或是中質(zhì)的氧化鎂，用于煙道氣脫硫和廢水的中和。
1.5 鹵水—碳化法
先將已知MgCl2含量的鹵水（SO2-4含量低）泵入反應(yīng)器，再泵入含有氧化鈣（質(zhì)量濃度為80g/L）的石灰乳，同時(shí)保持MgCl2稍微過量，讓氫氧化鎂從溶液中沉淀出來。之后在洗滌池內(nèi)將Mg（OH）2沉淀后放出母液，用水洗滌沉淀至洗滌液中Cl-質(zhì)量濃度≤6mg/ml（用0.1mol/L的AgNO3鎂乳+淡水稀釋至鎂離子質(zhì)量濃度為10g/L左右），檢驗(yàn)時(shí)即得精鎂乳。將精鎂乳送入碳化塔，同時(shí)加入CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％～40％的石灰窯氣，隨后進(jìn)行碳化（至乳液加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％酚酞不變紅色為止），碳化溫度不高于30℃。碳化之后的乳液經(jīng)過壓濾后泵入熱解器，在102℃下熱解，得到堿式碳酸鎂，之后生產(chǎn)過程同純堿法。
該方法由于生產(chǎn)步驟比較繁瑣，同時(shí)要求原料鹵水中鎂濃度低，且不能含有硫酸鹽，同時(shí)生產(chǎn)過程中存在排放的CaCl2溶液回收處置困難、產(chǎn)品純度不高等問題，目前很少有廠家采用。
1.6 鹵水—碳酸銨法
鹵水—碳酸銨法以碳酸氫銨和氨水代替純堿生產(chǎn)輕質(zhì)氧化鎂。在一定濃度氨水中加碳酸氫銨制取碳酸銨沉淀劑，同鹵水中的應(yīng)生成堿式碳酸鎂，再經(jīng)煅燒制得活性氧化鎂。該方法精制、純化和質(zhì)量濃度要求同純堿法，控制反應(yīng)溫度為40-50℃，既能獲得較高的收率，又能使沉淀過濾完全；洗滌除去氫氧化鎂吸附的雜質(zhì)；對NH4Cl母液采用蒸發(fā)、冷卻、結(jié)晶分離出NH4Cl產(chǎn)品，CO2返回反應(yīng)釜進(jìn)行碳化反應(yīng)，節(jié)約了碳酸氫銨的用量［3］。
該方法以循環(huán)經(jīng)濟(jì)為指導(dǎo)，原料中各種組分全部回收利用，無“三廢”排放。原料鹵水中MgCl2，NH4HCO3用于生產(chǎn)活性氧化鎂，同時(shí)副產(chǎn)NH4Cl。煅燒產(chǎn)生CO2回收進(jìn)行碳化，循環(huán)利用，該方法節(jié)省原料碳酸氫銨，并回收利用了CO2，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益高，值得推廣。
2 各種氧化鎂提取工藝的比較
2.1 鹵水
石灰石法和碳化法鹵水中Mg2+的質(zhì)量濃度要求在20g/L以下，對鹵水中Fe2+和Mn2+進(jìn)行凈化，同時(shí)需要使鹵水中SO2-4的含量盡量低，減少形成石膏而進(jìn)入產(chǎn)品中的機(jī)率，因此這兩種方法在原料鹵水凈化的步驟上比較繁瑣，投入較大；其余4種方法僅需對鹵水中Fe2+和Mn2+進(jìn)行凈化，對鹵水中Mg2+的質(zhì)量濃度要求在30g/L左右即可。
2.2 原料消耗
純堿法生產(chǎn)每噸氧化鎂產(chǎn)品消耗純堿（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％）3.5t，原料消耗和成本在6種方法中最大；碳酸氫銨法中原料碳酸氫銨中的二氧化碳利用率只有50％，碳酸氫銨用量較大，成本僅次于純堿法；氨法收率較低，成本略高；碳酸銨法采用循環(huán)經(jīng)濟(jì)副產(chǎn)NH4Cl，同時(shí)將產(chǎn)生的CO2回用于碳化，有效減少了原料碳酸氫銨的消耗，該方法原料成本較低；原料成本最低的是石灰石法和碳化法。
2.3 設(shè)備
6種方法中所需設(shè)備基本相同，主要為苦鹵儲(chǔ)池、苦鹵凈化裝置、沉淀劑儲(chǔ)池、沉淀劑處理槽、反應(yīng)槽、真空過濾器或壓濾機(jī)、脫水機(jī)、干燥爐（回轉(zhuǎn)爐或其他形式的干燥裝置）、煅燒爐、粉碎機(jī)、篩料機(jī)、包裝機(jī)、儲(chǔ)料桶、鍋爐、純水裝置等，其中石灰石法和碳化法要求苦鹵凈化裝置增加對SO2-4的控制。
2.4 環(huán)保
氨法和碳酸氫銨法共同的缺點(diǎn)是生產(chǎn)MgCO3或Mg(OH)2過程中濾液和洗滌水中有少量的銨或氨存在，銨有利于水中微生物的繁殖，對環(huán)境不利；氨則容易揮發(fā)，污染操作空間環(huán)境。碳酸銨法將工藝濾液中銨作為副產(chǎn)，減少了銨的排放。其他方法中主要存在氯化鈉、氯化鈣等副產(chǎn)物的處置問題。
2.5 產(chǎn)品純度
石灰石法和碳化法中由于原料沉淀劑的雜質(zhì)含量比較高，且鹵水中存在的SO2-4容易形成石膏進(jìn)入產(chǎn)品中，因此這兩種方法生產(chǎn)的氧化鎂產(chǎn)品純度較低，比較適合生產(chǎn)輕質(zhì)和中質(zhì)氧化鎂；其他方法只要在鹵水含量和反應(yīng)溫度適宜、洗滌完全的情況下，產(chǎn)品純度較高。
2.6 企業(yè)使用情況
純 堿法、碳酸氫銨法和碳化法由于成本高、純度低、副產(chǎn)物處置困難等原因，目前很少被廠家采用。氨法適合制備高純度氧化鎂，石灰石法適合制備輕質(zhì)或中質(zhì)氧化 鎂，這兩種方法均被生產(chǎn)相應(yīng)品質(zhì)氧化鎂的廠家所采用，這兩種方法均被生產(chǎn)相應(yīng)品質(zhì)氧化鎂的廠家所采用。碳酸銨法以循環(huán)經(jīng)濟(jì)為指導(dǎo)，全部回收利用原料中各種 組分，無“三廢”排放，生產(chǎn)成本大大降低，氧化鎂產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到工業(yè)一級品的要求；同時(shí)，將煅燒產(chǎn)生的CO2回收碳化，循環(huán)利用。該工藝的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益高，適合制備各種純度的氧化鎂，目前被廣大的生產(chǎn)廠家所使用。
通過以上比較，筆者認(rèn)為鹵水—碳酸銨法生產(chǎn)高純氧化鎂在經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益方面比較有競爭力，是值得推薦的方法。
3 中國鹵水氧化鎂資源開發(fā)展望
3.1 資源優(yōu)勢
陸地鎂礦資源有限，為非再生資源，如果大量無節(jié)制地開采陸地鎂礦資源，勢必會(huì)失去可持續(xù)發(fā)展的生命力。而海水（含苦鹵）中的鎂資源屬于再生資源，從資源利用的合理性來說，開發(fā)利用的重點(diǎn)應(yīng)放在可再生鎂資源方面。
3.2 環(huán)境優(yōu)勢
由于鎂系產(chǎn)品的開發(fā)對自然生態(tài)的明顯小于其他產(chǎn)品，因此有利于鎂系產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化。
3.3 資源循環(huán)利用
鹽田曬制過程中產(chǎn)生的苦鹵大量排回大海，會(huì)造成海域污染。而從苦鹵中提取氧化鎂則可變廢為寶，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用。
3.4 質(zhì)量優(yōu)勢
采用鹵水容易制備高純與超高純鎂系產(chǎn)品，這是區(qū)別于陸地鎂礦的一個(gè)重要特點(diǎn)。后者因鎂礦中雜質(zhì)多且含量高，用物理法高溫煅燒難以制得高純及超高純鎂系產(chǎn)品。而苦鹵中雜質(zhì)含量低，且均為均勻的溶存形式，較易制制備出高純或超高純鎂系產(chǎn)品，有利于發(fā)展高附加值鎂系產(chǎn)品。
4 總結(jié)
鑒于鎂及其化合物的特殊性能和應(yīng)用價(jià)值，以及現(xiàn)已開發(fā)的鎂資源遠(yuǎn)不能滿足未來社會(huì)的發(fā)展需求，所以從鹵水中提取氧化鎂資源必將成為人們關(guān)注和研究的重要領(lǐng) 域。中國鹵水含有豐富的鎂資源，實(shí)現(xiàn)氧化鎂潛在資源的開發(fā)利用，將在很大程度上緩解未來氧化鎂產(chǎn)品的供需失衡問題。中國應(yīng)盡快實(shí)現(xiàn)鹵水中氧化鎂提取工藝的 工業(yè)化，開發(fā)適于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的新技術(shù)，使中國的氧化鎂在現(xiàn)代高技術(shù)產(chǎn)品中發(fā)揮作用。此外，鹵水資源是一種可再生并存的多種元素組成的綜合性資源庫， 其資源的開發(fā)利用不僅僅是一項(xiàng)技術(shù)開發(fā)，更是一項(xiàng)系統(tǒng)工程。所以在提取氧化鎂資源的同時(shí)，更兼顧對其他資源的影響，做到鹵水資源綜合開發(fā)和利用，實(shí)現(xiàn)鹵水 資源利用的真正可持續(xù)發(fā)展。