一、六方氮化硼的性質(zhì)

　　六方氮化硼，縮寫為h-BN。氮化硼是人工合成材料，盡管在19世紀(jì)早期已被合成出來，但直到20世紀(jì)的后半葉才開始發(fā)展成為一個被廣泛應(yīng)用的材料。

　　硼和氮在元素周期表中都與碳相鄰，當(dāng)硼和氮形成化合物時，他們有著相同的外層電子結(jié)構(gòu)，這使得硼和氮得原子半徑同碳很相似。所以當(dāng)?shù)鹜荚诰w結(jié)構(gòu)上展示出相近得性質(zhì)是很正常的。碳有兩種晶形，石墨和金剛石，氮化硼則存在六方和立方兩種晶形。

　　氮化硼的結(jié)晶程度有時用石墨化指數(shù)（G.I.值）來表示，G.I.值的定義是在六方氮化硼的XRD圖譜中，（100）曲線和（101）曲線所包圍的面積與（102）曲線所包圍面積之比，即：

　　G.I.＝

　　G.I.值越低，表示六方氮化硼結(jié)晶度越高。

　　氮化硼除了六方晶型和立方晶型外，還存在一種叫做亂層結(jié)構(gòu)的氮化硼，簡稱t-BN，它可以看做是六方氮硼的一種形態(tài)，這種氮化硼同一般的六方氮化硼不同，t-BN中原子層的排列是隨機(jī)的。它與六方氮化硼的性能相似，在高溫下（≥1400℃）會轉(zhuǎn)變成六方氮化硼。在XRD圖譜上，2 為41－44 處的雙峰是t-BN的特征峰。

　　合成六方氮化硼粉末是在高溫下由氧化硼進(jìn)行氮化或氨解反應(yīng)而得。立方氮化硼則是在高溫、高壓下處理六方氮化硼而得。六方氮化硼（h-BN）在結(jié)構(gòu)上與石墨是同構(gòu)體。同石墨－樣，它的片狀微結(jié)構(gòu)和層狀晶格結(jié)構(gòu)賦予了它良好的潤滑性能。h-BN是難于燒結(jié)的，但通常使用熱壓工藝來成形。

　　六方氮化硼具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，幾乎對所有的有機(jī)溶劑：四氯化碳、95％乙醇、汽油、苯、丙酮以及腐蝕性化學(xué)物質(zhì)：濃硫酸、濃硝酸、濃磷酸、鹽酸、20％氫氧化鈉以及稀硫酸都是穩(wěn)定地；六方氮化硼對幾乎所有熔融金屬都無作用。在氧存在下達(dá)1000℃是穩(wěn)定的；在惰性氣體中3000℃仍是穩(wěn)定的。六方氮化硼不溶于冷水，煮沸時緩慢分解，生成硼酸和氨。微溶于熱酸，用熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀處理才能分解。

　　六方氮化硼有極好的潤滑性能，在熱壓成形后，氮化硼很容易使用常規(guī)金屬切削技術(shù)進(jìn)行加工，因此由氮化硼坯料可以得到具有復(fù)雜形狀的制品。它可以阻止表面被氧化，且h-BN不被大多數(shù)的熔融金屬、玻璃和鹽所潤濕，因此具有很高的抗化學(xué)腐蝕，有良好的化學(xué)惰性。它還具有高介質(zhì)擊穿強(qiáng)度、高體積電阻系數(shù)等特點，具體物理性質(zhì)如下表：

六方氮化硼的物理性質(zhì)

性質(zhì)	h-BN
密度（g/cm3）	2.3
熔點（℃）	3000（分解）
硬度（knoop 100g）(kg.mm-1)	400
斷裂強(qiáng)度（Mpa）	100（平行于熱壓方向）
	50（垂直于熱壓方向）
楊氏模量（Mpa）	20-103
熱膨脹系數(shù)（室溫－1000℃－×10-6）（℃-1）	1（平行于熱壓方向）
	4（垂直于熱壓方向）
熱導(dǎo)率（w/m.k）	20（平行于熱壓方向）
	27(垂直于熱壓方向)
介質(zhì)擊穿強(qiáng)度（kv.mm-1）	35
體積電阻率（ohm.cm）	108-1013

　　注：所測試的h-BN是由熱壓樣品測試。作為一種高度方向性相關(guān)的成形過程，隨測試方向于熱壓方向的不同，其性質(zhì)也是各向異性的。出于此種理由，某些性質(zhì)可能比本表中的數(shù)量更高。

　　二、六方氮化硼的工業(yè)化制備方法

　　自1842年以來，對于六方氮化硼的制備方法，很多國家進(jìn)行了大量研究工作，相繼出現(xiàn)了多種方法，從化學(xué)式上看均有硼原料（HBO3，B2O3，Na2B4O7·10H2O，BCl3，BF3，B2H6）和含氮原料[(NH2)2CO，NH4CL，NaCN]，在N2或NH3氣氛中反應(yīng)，而制得BN，制備方法雖然較多，但理想的方法并不多。六方氮化硼的合成總是由含硼化合物及含氮化合物在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，生成六方氮化硼，其生成的n-BN的性質(zhì)也有所不同，以下分述如下：

　　方法一：目前國內(nèi)主流的生產(chǎn)方法無水硼砂與氯化銨或尿素等混合后，1000℃下在管式爐中于氨氣保護(hù)下反應(yīng)，再經(jīng)水洗、酸洗得到氮化硼產(chǎn)品。其反應(yīng)式為：

Na2B4O7＋2NH4CL+NH3=4BN+2NaCL+7H2O

Na2B4O7＋2(NH2)CO=4BN+2Na2O+4H2O+2CO2

　　在該反應(yīng)中，一般采用使含氮化合物過量的方法，得到的氮化硼為微細(xì)結(jié)晶的六方氮化硼，其氮化硼含量大致在98～99％，其結(jié)晶完整度稍低，粒度一般在1微米以下。

　　方法二：此外，還有使用無水硼砂與三聚氰胺作為硼源進(jìn)行反應(yīng)，制得氮化硼，其反應(yīng)式為：

　　3NaB4O7+2C3N3(NH2)3=12BN+3Na2O+6CO2+6H2O

　　此方法與上述方法合成出得產(chǎn)品有所不同，其合成出得六方結(jié)晶形態(tài)不完整，有些外國廠商認(rèn)為此方法合成出的氮化硼為六方亂層結(jié)構(gòu)，也簡稱為t-BN，由于改種氮化硼的結(jié)晶在低溫下不完整，當(dāng)在高溫（1600－2000℃）下，其結(jié)晶反而會生長的較大且完整，因此該方法生產(chǎn)出的產(chǎn)品如經(jīng)過高溫精制工序，會生成3－5微米的較大結(jié)晶。

　　方法三：當(dāng)使用硼酸和三聚氰胺分別作為硼源和氨源時，其反應(yīng)式為

3H3BO3+C3N3(NH2)3=3BN+3CO2+3NH3+3H2O

　　在小于1000℃下反應(yīng)，由該方法制得的產(chǎn)品其晶體結(jié)構(gòu)為大量的六方亂層結(jié)構(gòu)，由于沒有生成好的結(jié)晶，其產(chǎn)品粒徑為亞微米級，適用于作為填料及高級陶瓷原料使用。當(dāng)?shù)蜏禺a(chǎn)品經(jīng)過高溫精制后，它可以得到10～20微米級的、高結(jié)晶度的六方氮化硼產(chǎn)品，適用于較高級的場合使用，如脫模劑、化妝品、電氣絕緣材料等方面。

　　方法四：在所有的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中，還有一種方法，即氣相沉積技術(shù)（CVD）生產(chǎn)的氮化硼粉末及制品，其所產(chǎn)生的氮化硼產(chǎn)品稱為熱解氮化硼，簡寫為PBN。該方法的化學(xué)反應(yīng)式為：

BCl3+ NH3=BN+3HCl

　　熱解法可以直接在一個模具上沉積成形，直接生產(chǎn)出純氮化硼制品，也可以生產(chǎn)PBN的粉末，該法成本較高，但產(chǎn)品純度是所有工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)方法中最高的，可以達(dá)到99.9％以上。適用于特殊方面的要求。

　　從上面的論述可以看出，氮化硼的生產(chǎn)方法多種多樣，各個廠家所使用的方法各不相同，使得產(chǎn)品性能有較大差異。從國內(nèi)外的氮化硼生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展來看，追求產(chǎn)品的 高性能、差異化、應(yīng)用性能是一個大的趨勢。國外一個廠商的氮化硼產(chǎn)品就有十余種至數(shù)十種，分別對應(yīng)于不同的應(yīng)用領(lǐng)域。脫離開應(yīng)用來談生產(chǎn)工藝技術(shù)是不可能 的，氮化硼的生產(chǎn)工藝應(yīng)該滿足不同客戶的需求。所以在氮化硼的工藝發(fā)展上是遵循這個原則來不斷改進(jìn)的。工藝的改進(jìn)不是目的，滿足不斷發(fā)展的應(yīng)用領(lǐng)域的需求 才是根本。那么，對于一個工藝來說，它是否有足夠的靈活性來生產(chǎn)各種不同規(guī)格的產(chǎn)品才是最重要的。

　　三、氮化硼在各應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)展

　　氮化硼作為一種高性能的無機(jī)陶瓷粉末，它具有良好的化學(xué)惰性、高溫潤滑性、高導(dǎo)熱性能、高介質(zhì)擊穿強(qiáng)度、高體積電阻系數(shù)等特點，在各個工業(yè)領(lǐng)域都有應(yīng)用。

六方氮化硼的用途

用途	所需求性質(zhì)
六方氮化硼粉末	R	T	E	I	L	M
高溫負(fù)荷下固體潤滑劑	＋				＋
玻璃或金屬煅燒用脫模劑	＋			＋	＋
橡膠及塑料用活性填料	＋	＋	＋	＋	＋
油及高溫潤滑脂添加劑				＋	＋
超高壓傳動劑	＋			＋	＋
蒸發(fā)工廠用涂層，作為沉積金屬用脫模劑	＋			＋
立方氮化硼原料	＋
化妝品的一個組分				＋	＋
有色金屬的中間包澆注	＋				＋
塑料注射成型的脫模劑					＋
石墨熱壓模具涂層	＋			＋	+
電熱絲的包埋介質(zhì)	＋		＋		＋
制備其它硼化物的硼源	＋
氮化硼熱壓制品	R	T	E	I	L	M
熔融金屬和玻璃的坩鍋	＋	＋		＋		＋
高合金剛水平連鑄分離環(huán)	＋			＋	+	+
低合金鋼的分離環(huán)	+			+	+	+
生產(chǎn)電視顯像管用振蕩板	+			+		+
薄帶連鑄用的擋板材料	+			+	+	+
氣體傳感器用密封環(huán)（蘭姆達(dá)感應(yīng)器）	+		+	+		+
高溫電爐部件	+	+	+	+		+
磁流體動力裝置部件	+		+	+		+
雷達(dá)天線介電材料及窗口			+			+
低頻及高頻電器絕緣體	+		＋			＋
等離子噴射爐、電弧脈沖發(fā)射器及離子引擎用絕緣體	＋		＋			+
電子管及晶體管中的夾具、基板、散熱片等		+	+			+
處理熔融金屬用的管道、泵組件及水嘴等	+			+		+
熱點偶的保護(hù)管、絕緣套管等	+	＋	＋	＋		＋
自動焊機(jī)中的電極保護(hù)套管	＋		+	+		＋
半導(dǎo)體工業(yè)中的滲硼用晶片	＋					＋
熱壓陶瓷用模具	＋	＋		＋	＋	＋
核反應(yīng)堆中中子吸收及防護(hù)裝置	＋	＋		＋		＋

R高溫耐火性能　　 T熱傳導(dǎo)性　　 E熱絕緣性　　 I化學(xué)惰性、非潤溫性　　 L潤滑性　　 M易加工性

　　1、氮化硼及其復(fù)合陶瓷制品

　　在這一方面，最大的單一產(chǎn)品應(yīng)用是真空鍍模用的蒸發(fā)舟，其組成為50％的h-BN，45％或50％的TiB2，其余為ALN。該產(chǎn)品全世界年產(chǎn)量達(dá)800噸，耗用氮化硼約400噸。

　　BN材料具有較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性，同時還具用熱導(dǎo)率高、介電性好、制品易加工等特點。其熔點高達(dá)2800℃，是一種典型的電絕緣體，同時又是一種優(yōu)良的熱導(dǎo)體。BN材料這些獨有的天然特性與TiB2復(fù)合后可以提高材料的熱導(dǎo)率，獲得合適的電阻率和電阻溫度系數(shù)。

　　BN復(fù) 合導(dǎo)電陶瓷材料蒸發(fā)舟主要用于真空鍍模工業(yè)。真空鍍模是將被蒸鍍的鋁、銀、金、鈦等金屬材料，在真空高溫下迅速變成蒸氣，然后鍍到金屬、玻璃、硅片、有機(jī) 模、紙張等基體材料上而形成一層幾十到幾百埃的金屬薄膜鍍層。這里的用于承載被蒸鍍金屬的具有耐高溫、耐金屬溶液侵蝕性能，且抗熱震能強(qiáng)，又能導(dǎo)電發(fā)熱的 坩鍋或舟皿就是“蒸發(fā)舟”。真空鍍模技術(shù)自20世紀(jì)70年 代問世以來，對蒸發(fā)舟的使用從最早的石墨坩鍋到后來的發(fā)熱碳容器內(nèi)鑲氮化硼襯里的雙坩鍋系統(tǒng)，均因耐腐蝕性能差，使用壽命短等無法取得滿意的效果。直到美 國聯(lián)合碳化物公司將氮化硼復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料引入真空鍍模蒸發(fā)舟的生產(chǎn)，并逐步改進(jìn)完善，才使蒸發(fā)舟材質(zhì)性能，使用壽命等有了明顯的提高。

　　另外高介質(zhì)擊穿強(qiáng)度和高體積電阻率的結(jié)合使h-BN陶瓷制品作為電絕緣體應(yīng)用，由于它有在高溫下被氧化的傾向，所以常被應(yīng)用于真空和惰性氣氛下操作。

　　氮化硼的化學(xué)惰性使其在熱電偶保護(hù)套管、坩鍋和反映容器內(nèi)襯有著廣泛的應(yīng)用，但是應(yīng)用時要避免氧化氣氛。

　　2、涂層涂料工業(yè)中使用的六方氮化硼

　　在涂層涂料工業(yè)中使用氮化硼是基于它的潤滑性質(zhì)，尤其在高溫下仍具有很好的潤滑作用。主要應(yīng)用有以下有氮化硼涂層、氮化硼涂料及氮化硼脫模劑。

　　氮化硼的摩擦系數(shù)非常低，自潤滑性能優(yōu)異，甚至在高溫下也具有良好的自潤滑能力，是重要的減摩自潤滑涂層材料，可被應(yīng)用于1000℃以 上高溫可磨耗涂層的軟質(zhì)潤滑組分。氮化硼的涂層宜采用氣穩(wěn)等離子噴涂、超音速火焰噴涂和爆炸噴涂工藝噴涂涂層。六方氮化硼用作航空發(fā)動機(jī)的高溫封嚴(yán)涂層的 軟質(zhì)組分，高溫潤滑減摩涂層，電絕緣涂層，中子吸收涂層等，如高頻及等離子弧絕緣體，防中子輻射涂層，高溫可磨耗涂層等。

　　金屬以及陶瓷和石墨都可以用BN涂料涂覆，使其具有良好的潤滑性和防粘（脫模）性。此外，涂覆涂料后可減少或阻止基襯與熔體之間的化學(xué)反應(yīng)，從而延長其使用壽命。

　　BN涂料可用作為脫模（防粘）劑，用于陶瓷的熱壓成形和玻璃成形，以及金屬澆鑄嘴模的涂覆。BN基涂料在高溫下具有良好的潤滑性能，是一種理想的脫模劑。因此，他們可以用于超塑性成形的工藝（溫度約為1000℃）。由于BN涂料具有高熱穩(wěn)定性，因此常用它來替代使用至今的石墨和二硫化鉬。由于BN對熔體具有非常良好的不潤濕性，所以BN涂料可以涂在坩鍋和燒舟的表面起保護(hù)作用。利用BN良好的高熱導(dǎo)率，將BN涂料涂在熱電偶套管上，使熱電偶浸入熔體而不被侵蝕是BN涂料的另一種用途。BN涂料通常懸浮在承載液體中，一般為水，并常與耐火粘結(jié)劑混合在一起，BN含量一般在10～30％之間。

　　3、潤滑油工業(yè)中的氮化硼

　　作為在潤滑劑使用的BN，它可以分散在耐熱潤滑油脂、水或溶劑中，填充在樹脂、陶瓷、金屬表面作成耐高溫自潤滑復(fù)合材料，用于宇航工程。BN懸浮液呈白色或淡黃色，因而在紡織機(jī)械上不污染纖維制品，可大量用在合成纖維紡織機(jī)械潤滑上。BN潤滑油的主要用途有高溫用潤滑劑、航空航天器上的超高溫用潤滑劑及耐熱壓縮機(jī)油及高溫用潤滑脂等。

　　目前使用最廣泛的固體潤滑劑是二硫化鉬，廣泛應(yīng)用于各種要求高性能潤滑劑的領(lǐng)域。但由于目前二硫化鉬的價格高昂，已超過了氮化硼粉體的價格，所以目前正有大 量廠家研究以氮化硼替代二硫化鉬，這樣使氮化硼在潤滑油工業(yè)中的應(yīng)用可能性大為增加，有可能取代一部分傳統(tǒng)上使用二硫化鉬的場合。

　　4、用于制備六方氮化硼

　　迄今cBN只有人工合成的這種結(jié)構(gòu)的晶體。由于它的硬度僅次于金剛石，而其熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于金剛石，所以，它的出現(xiàn)立即受到工程技術(shù)專家的關(guān)注。立方氮化硼于1957年首次被合成出來，但僅在近十五年c-BN才能夠進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

使用立方氮化硼的機(jī)械切削工具和磨料，適用于加工底碳黑色金屬材料的切削工具和磨料現(xiàn)已使用c-BN。可以使用與多晶金剛石工具相同的方式去加工，而不用考慮工具和磨料中的碳與鐵及低碳合金反應(yīng)。C-BN用作電子裝置中的基片，以承載高密度和高能的電氣元件，在這種場合高的熱導(dǎo)率使基片有著很高的散熱效率。由于其極高的硬度及良好的抗磨性質(zhì)，目前正在發(fā)展c-BN涂層。

　　cBN是以六方氮化硼（hBN）為原料用高溫高壓方法合成的，直接用hBN合成cBN需要9Gpa以上的壓力，這樣高的壓力在實際工業(yè)生產(chǎn)中難以實現(xiàn)，用催化劑可以使合成壓力降至5Gpa左右。目前每年用于生產(chǎn)cBN的hBN數(shù)量在幾百噸左右，年產(chǎn)值達(dá)數(shù)十億美元。

　　5、其它用途

　　氮化硼以其極好地化學(xué)惰性及白度，所以氮化硼在化妝品工業(yè)中也有很多方面的應(yīng)用，主要是作為粉體中的配料使用。

在光學(xué)玻璃生產(chǎn)行業(yè)，氮化硼粉作為玻璃脫模劑使用。

　　在高壓電器行業(yè)，氮化硼與聚四氟材料復(fù)合使用，作為絕緣材料被應(yīng)用于高壓開關(guān)中。

　　四、國內(nèi)外氮化硼生產(chǎn)的現(xiàn)狀

　　目前國內(nèi)外氮化硼的生產(chǎn)狀況差距很大，從技術(shù)、產(chǎn)品性能及應(yīng)用開發(fā)上國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)均落后于國外的氮化硼企業(yè)。

　　氮化硼在國內(nèi)的生產(chǎn)廠家不完全統(tǒng)計，約有10個左右工廠在生產(chǎn)六方氮化硼，年產(chǎn)量約在70－80噸，主要是低結(jié)晶性氮化硼，平均粒度小于1微米，在許多方面應(yīng)用性能不理想，不能滿足下游生產(chǎn)廠家的要求。低端氮化硼市場競爭激烈，市場價格由5年前的200元/公斤降至目前的160－180元/公斤，利潤空間被大大地壓縮。

　　國內(nèi)主要地氮化硼生產(chǎn)廠家由山東青州邁特科創(chuàng)新材料有限公司（原青州市特種陶瓷），年生產(chǎn)能力50噸，山東青州市泰星特種陶瓷廠，年生產(chǎn)能力50噸，營口硼達(dá)精細(xì)化工有限公司、淄博市新阜康特種材料有限公司、丹東市化工研究所有限責(zé)任公司等。

　　國內(nèi)地生產(chǎn)工藝大部分都采用氮化硼生產(chǎn)方法主要是硼砂－氯化銨法，此方法是由中科院－研究所于80年代中期研制成功，一直被河南、山東等地的氮化硼生產(chǎn)廠家所采用，并未有太多地技術(shù)改進(jìn)。此方法生產(chǎn)出地氮化硼結(jié)晶完整性不好，即使經(jīng)過高溫處理，也難以長出大結(jié)晶的產(chǎn)品。

　　國外的主要氮化硼生產(chǎn)廠家有美國的GE、ZYP Coatings等和法國的Saint Gobain公司，德國的ESK公司，日本的住友公司，這些公司的氮化硼產(chǎn)品品種豐富，每個公司都針對不同的需求推出了型號繁多的產(chǎn)品，如GE的品種多達(dá)80種，Saint Goban的品種多達(dá)上百個，并且他們還推出了氮化硼陶瓷品、氮化硼涂料等后續(xù)產(chǎn)品。目前在國內(nèi)市場上，日本、美國和德國的公司均有產(chǎn)品銷售，他們占據(jù)了國內(nèi)氮化硼產(chǎn)品的高端市場，利潤豐厚。

　　我國的六方氮化硼工業(yè)目前與國外先進(jìn)水平相比，處于一個比較低的水平，其產(chǎn)品質(zhì)量及品種均不及國外大公司的水平。目前國內(nèi)的氮化硼應(yīng)用正處于一個上升的階 段，其用量在持續(xù)攀升，對產(chǎn)品的質(zhì)量及規(guī)格有著比以前更嚴(yán)格的要求。生產(chǎn)廠商應(yīng)抓住這個機(jī)遇，加快氮化硼的研發(fā)與生產(chǎn)步伐，使六方氮化硼工業(yè)在以前的基礎(chǔ) 上有更好的發(fā)展，為我國的硼工業(yè)的發(fā)展做出自己的貢獻(xiàn)。