摘要：高分子材料是極易燃燒的物質。高分子材料制品（塑料、橡膠、化纖等）是人類生活不可缺少的必須品。因此，解決他們的阻燃問題，很久以來是人們關注的大事。無機阻燃劑因無鹵、低煙、無毒等特點已廣泛應用于塑料的阻燃。系統(tǒng)的介紹了常見的無機阻燃劑（包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、磷系阻燃劑、復鹽型無機阻燃劑、三氧化二銻），以及這些阻燃劑為主要成分的無機阻燃母粒的技術特點與應用現(xiàn)狀。指出阻燃劑或阻燃母粒領域今后發(fā)展的空間很大;對于從事塑料改性的人士和行業(yè)，向阻燃劑發(fā)展由許多有利條件。
關鍵詞：無機阻燃劑;無鹵；阻燃母粒；應用
高分子材料是極易燃物質。高分子材料制品（塑料、橡膠、化纖等）是人類生活不可缺少的必需品。因此，解決它們的阻燃問題，很久以來是人們關注的大事。20世紀80年代之前，大多采用含鹵素阻燃體系。含鹵阻燃體系阻燃效果好，但燃燒時產(chǎn)生大量濃煙和有毒有害氣體。隨著人們環(huán)保意識和安全意識的提高，無鹵阻燃劑的推廣應用已成為今后阻燃劑行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。
- 1 無機阻燃劑
1.1 氫氧化鋁（ATH）
目前ATH的消耗量最大，約占有機、無機阻燃劑總量的50%以上，占無機阻燃劑近80%。
由于ATH具有無毒、阻燃和消煙等功能，在火災中不會產(chǎn)生有毒有害氣體，無大量黑煙產(chǎn)生，制品回收過程中也不會產(chǎn)生二次污染，所以在阻燃劑行業(yè)中越來越受青睞.ATH的折光指數(shù)與聚酯相近，填充到聚酯中遮蓋力低，由透明仿玉感，被大量用于聚酯型仿玉大理石。ATH抗電弧性與電絕緣性好，在多種樹脂中易分散，可廣泛用于不飽和樹脂模壓制品，如SMC、BMC、玻璃鋼建材，加工溫度低于180℃環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、PE/EVA電纜料和發(fā)泡保溫材料等。ATH最達缺點是分解溫度低，180-200℃即可分解失水，大多數(shù)樹脂的加工溫度都高于該分解溫度，嚴重影響了它在熱塑料樹脂中的應用。
ATH屬于填充型阻燃劑，阻燃性能低，單一使用添加量必須大于50%（質量分數(shù)，下同），方可達到一定級別的阻燃效果。但是，提高阻燃劑用量會降低制品的力學性能。ATH一定要超細化，平均粒徑為一般為1-2ｕｍ，最大粒徑不超過5ｕｍ，而且要用偶聯(lián)劑進行表面活化處理。ATH可以與多種阻燃劑復配，通過它們之間的協(xié)同效應提高其阻燃性能。
1.2氫氧化鎂（MH或MDH）
MH在阻燃、無毒和消煙性能上與ATH基本相同，只是表面極性比ATH大。在無機阻燃劑中MH的銷量僅次于ATH。由于MH在某些性能上優(yōu)于ATH,中國市場價格又遠低于ATH，所以消費量近兩年急劇增長，大有取代ATH的發(fā)展趨勢。
市場上用作阻燃劑的MH一般有兩種：一種是以天然水鎂石礦經(jīng)超細粉碎制成的天然MH,另一種是以鹵水為原料經(jīng)過化學方法制成的化學法MH.由于原材料成本和加工成本上的差異，二者的價格相差很大，后者幾乎是前者的2倍多。目前中國市場銷售的阻燃劑MH，主要是礦石法天然MH。中國礦石法生產(chǎn)MH的企業(yè)有很多，從生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品純度和產(chǎn)品質量上看，當數(shù)大連亞泰科技新材料有限公司。該公司生產(chǎn)的超細活性MH阻燃劑性能可與美國馬丁公司的產(chǎn)品相媲美。
MH與ATH同屬環(huán)保填充型無機阻燃劑，各種性能也基本相同。但與ATH相比，MH最大的優(yōu)勢是失水溫度高，為330-340℃，幾乎在所有塑料成型加工溫度下穩(wěn)定，無失水現(xiàn)象，其應用范圍遠遠超過ATH。MH的極性大于ATH，與樹脂尤其是非極性樹脂相容性差，與樹脂鏈之間難以形成穩(wěn)定的界面層，在表面活化處理上要求高，難度也更大。與ATH相比MH更顯堿性，在生產(chǎn)SMC,BMC或玻璃鋼制品中，所用不飽和樹脂如果呈酸性，MH將與其發(fā)生化學反應，使物料流動性差，影響加工。所以在該領域中主要用ATH做阻燃劑。而在EVA中MH的阻燃效果遠比ATH好，這主要是應為EVA受熱釋放出來的醋酸與MH反應可生成更多水的緣故?！ ?/span>
1.3磷系阻燃劑
磷系阻燃劑是阻燃性能最好的一類無機阻燃劑，在禁鹵素系阻燃劑過程中，發(fā)展速度最快，已成為近幾年中國在阻燃劑領域研究開發(fā)的熱點。磷系阻燃劑根據(jù)使用方式 不同，可分為反應型和填充型兩大類。其中反應型由于對其活性要求高，工藝操作比較復雜，暫時尚未得到廣泛應用，目前仍以填充型為主。
1.3.1包膜紅磷
紅磷是一種機器易燃的物質，用作阻燃劑必須進行包膜處理，才能提高其分解溫度，增加在空氣中的穩(wěn)定性，降低PH3的 釋放量。薄膜紅磷的阻燃機理是：在燃燒溫度下紅磷首先與空氣中的氧反應，生成聚偏磷酸，后者具有強烈的脫水性，可是被燃物迅速碳化，生成碳和水，水吸熱后 生成水蒸氣，除降低被燃物溫度外還可稀釋空氣中的氧，減緩燃燒速度。聚偏磷酸還能與炭作用，在被燃物表面形成玻璃狀的焦炭層，隔絕氧和熱，阻止可燃物進一 步燃燒。紅磷可與其他多種阻燃劑配合使用，由于協(xié)同效應，可提高其阻燃性能。其中紅磷與含氮化合物之間的協(xié)同相應，可提高其阻燃性能。其中，紅磷與含氮化 合物之間的協(xié)同效應最為顯著。
1.3.2聚磷酸銨（APP）
APP分子中含磷和氮，屬于磷氮復合阻燃劑。由于二者具有較強的協(xié)同效應，APP阻燃性能很好。根據(jù)聚合度不同，APP有I型與Ⅱ型之分。Ⅰ型聚合度一般小于1000，在水中溶解度好，多用于阻燃木材、紙張、織物、和防火涂料等領域。Ⅱ型聚合度一般大于1000，分子中由于P—N阻燃元素含量高，阻燃性能持久，是火災發(fā)生有較長的緩沖時間，減少人員死亡和財產(chǎn)損失，是目前磷系阻燃劑中發(fā)展最快的產(chǎn)品。APP還可以與其他物質復配，制成膨脹性阻燃劑，這也是促使APP快速發(fā)展的重要原因。
1.4硼系阻燃劑
硼系阻燃劑大多是以硼酸鹽的形式存在，如硼酸鈉、硼酸銨、硼酸鋁和硼酸鋅等。其中最常用的是硼酸鋅。硼酸鋅有多種形式，因其含水量不同，脫水溫度也不同。如：2ZnO.3B2O3.9H2O脫水溫度100℃, 2ZnO.3B2O3.7H2O脫水溫度175℃, 2ZnO.3B2O3.3H2O脫水溫度200℃, 2ZnO.3B2O3.3.5H2O脫水溫度300℃, 4ZnO. B2O3. H2O脫水溫度415℃。市場出售的硼酸鋅阻燃劑主要是2ZnO.3B2O3.9H2O脫水溫度100℃。硼酸鋅的阻燃機理主要是通過脫水反應而降低被燃物的溫度，所生成的水蒸氣即可隔絕空氣，又可稀釋空氣中的氧，達到阻燃的目的。
- 1.5 復鹽型無機阻燃劑
復鹽型無機阻燃劑是指同一種化合物中同時含有兩種或兩種以上的阻燃元素，各阻燃元素之間存在著協(xié)同效應，其阻燃效果比單一元素要好。復鹽型無機阻燃劑除可單獨使用外，更多時候與其他阻燃劑配合使用。常見復鹽型無機阻燃劑有三聚氰胺多磷酸鹽、三聚氰胺硼酸鹽、碰磷酸鹽（BPO4）、硼氮化合物（BN）等。
- 1.6三氧化二銻及其他
三氧化二銻本身并無阻燃性能，但與其他阻燃劑復配使用，可以起到助阻燃效果，尤其與溴系阻燃劑復配使用，可以使含溴阻燃劑（如十溴聯(lián)苯醚阻燃劑）的阻燃性能提高30%以上。三氧化二銻不僅對溴系阻燃劑有助阻燃作用，對其他阻燃劑同樣也有助阻燃作用，如MH中添加少量三氧化二銻，可使氧指數(shù)提高1%-2%。
除三氧化二銻外還有許多化合物同樣也有助阻燃作用，如氧化硼、氧化鋅、氧化鎳、二氧化鈦，以及某些銅鹽、鐵鹽等。
2無機阻燃母粒
2.1MH阻燃原理
無機阻燃母粒是以無機阻燃劑為主體，根據(jù)阻燃劑之間的協(xié)同原理，通過最佳組合、配比，在相關助機的作用下，采用生產(chǎn)填充母料的加工設備和加工工藝將其制成母粒。該阻燃母粒不僅方便使用，在相同阻燃劑相同用量的情況下阻燃效果更好。
能用作無機阻燃劑母粒主體成分的無機阻燃劑必須具備如下功能，及阻燃劑的阻燃原理：1）降低燃燒物體溫度;2)能生成惰性氣體；3）可與被燃物或燃燒后生成的炭結合，在被燃物表面形成保護層，隔絕氧和熱；4)能捕捉燃燒中生成的自由基。并非所有阻燃劑能同時具備上述全部功能。MH除不能捕捉自由基外，其余三種功能都具備。另外MH還具有消煙功能（除ATH外，一般阻燃劑都不具備消煙功能）。MH之所以能消煙，是因為它本身能吸附炭的顆粒（煙的成因），還能催化炭粒分解，轉化成CO2,使煙霧消失。
2.2 影響MH阻燃性能的因素
2.2.1純度
MH純度越高其阻燃性能越好。無論是天然MH，還是化學法MH，由于制備原料的因素，MH或多或少都含有一些雜質。水鎂石礦常與方解石、滑石、白云石和菱鎂石礦共生，所以天然MH含有一定量雜質是不可避免的。全世界中國的水鎂石礦品位最高，純度接近95，大連亞泰最高可達96%。從世界范圍來看，鎂的資源遠遠小于鋁，所以國際市場MH的價格約是ATH的2倍。中國鎂資源豐富，尤其是鎂礦資源，居世界首位。中國國內市場MH價格遠遠低于國際市場，只有國際市場價格的1/4左右，而且中國MH比ATH更便宜，不足ATH價格的1/2。這為生產(chǎn)以MH為主體原料的無機阻燃母粒創(chuàng)造了有利條件。
2.2.2粒徑與粒子形態(tài)
實驗證明，MH的粒徑越小，其阻燃性能越好。用同樣純度的MH在完全相同的工藝條件下，以1：1的比例添加到PE中，5ｕｍ氧指數(shù)為25%，而2.5ｕｍ氧指數(shù)為27.3%。
天然MH屬六方晶系，多為不規(guī)則層狀或纖維狀。MH表面極性大，生產(chǎn)母粒之前必須對其進行表面活化處理。同樣的表面處理劑，同樣的處理工藝，粒子形態(tài)越規(guī)則，包覆率越高，在基材中分散性越好，與樹脂的親和力越大，阻燃性能也就越高。
- 2.3 無機阻燃母粒生產(chǎn)中有關技術問題
- 2.3.1 表面活化處理
MH的粒徑一般為2-3ｕｍ，極易團聚。MH比一般無機粉體，如碳酸鈣、滑石粉、ATH等的極性都大，與樹脂相容性差，難以分離。如果表面不處理或處理不當，難以保證制品的力學性能，更影響其阻燃性能。
表面處理劑應采用性能最好的硅烷偶聯(lián)劑，其實驗證明氨基硅烷較好。如能采用兩種不同性能，兩者之間又能發(fā)生化學反應的表面處理機劑進行雙包膜處理，效果將更好。另外，處理設備和處理工藝，如溫度、時間，對MH的包覆率均有較大影響。大連亞泰生產(chǎn)的活性MH是采用自己設計的活化設備，在100-120℃下，將幾種性能互補的偶聯(lián)劑復配后制成溶液，用噴霧的形式連續(xù)性地對其表面進行活化處理，包覆率可達99%以上。
2.3.2阻燃劑的選擇與配伍
為了提高以MH為主題組分的無機阻燃母粒的阻燃性能，必須將其與多種其他阻燃劑復配。MH可與多種阻燃劑配伍，通過協(xié)同效應，產(chǎn)生較好的阻燃效果。例如，在PE/MH阻燃體系中，添加少量包膜紅磷（5%），氧指數(shù)可由25.9%提高到29%；在EVA/MH體系內加入3%的硼酸鋅，氧指數(shù)可由39%提高到43%；欲使PP阻燃性能達到UL-VO級需添加MH60%，如果在該體系中加入少量氧化鎳，則MH只需添加47.6%。
2.3.3助劑的選擇
與生產(chǎn)普通的填充母料一樣，加工無機阻燃母粒過程中必須要使用潤滑劑和分散劑。與填充母料不同之處在于，在選擇潤滑劑和分散劑時，應避免使用易燃物質，如固體石蠟、PE蠟、PP蠟或礦物油等，最好選用分子中含有阻燃元素的分散劑和潤滑劑，如氯化石蠟、硬脂酸酰胺、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂和N,N-亞乙基雙硬質酰胺之類的化合物。為了保證母粒中阻燃劑的含量盡可能多，載體樹脂的用量不宜多，以能成粒為宜。
2.4 品種要多樣化
所謂的無機阻燃母粒，嚴格來說應該是“準無機阻燃母?！保簿褪钦f在阻燃母粒中并非都是無機阻燃劑。為了適應市場需求除保證阻燃性能外，還應滿足不同樹脂、 不同檔次用戶的要求，產(chǎn)品的品種必須多樣化。與普通填充母粒不同，阻燃母粒很少有通用型的，因為不同阻燃劑對不同樹脂阻燃效果不同。例如，PP中填充60%的MH或ATH，氧指數(shù)可達70%。
從環(huán)保角度考慮，無機阻燃母?？煞譃榄h(huán)保型和非環(huán)保型兩大類。環(huán)保型阻燃母粒中，所用阻燃劑都采用低煙、無毒、無害非鹵素體系阻燃劑。采用非環(huán)保型阻燃母粒 是為了提高其阻燃性能，減少母粒用量，保證制品力學強度，在阻燃劑選擇上可以不受限制，任意選擇。但不管哪一種類型，都應以MH為主體成分。
環(huán)保型或非環(huán)保型阻燃母粒，要有適合不同用途的多種產(chǎn)品，如使用PE,PP,EVA,PS,ABS,PET,PA,PC等。因為各種樹脂的性能不同，母料中各種阻燃劑組成和配比自然也不一樣。同一種產(chǎn)品最好做成不同檔次、不同價格，以適應各種用戶的需求。
檢測阻燃劑或阻燃母粒的阻燃性能，一般采用兩種方法（或兩種標準），即UL-94標準和氧指數(shù)標準。由于兩種標準的檢測方法完全不同，雖然都是屬于衡量阻燃性能，但其結果不完全相同，二者無對應關系。尤其在不同材料中表現(xiàn)更為明顯，氧指數(shù)大者，并不一定能達UL-VO級。
- 3 結束語
1）阻燃劑或阻燃母粒（也可做成阻燃專用料）領域今后發(fā)展空間很大，這是社會發(fā)展身會進步的必然需求。目前市場上阻燃劑的品種、質量和應用范圍遠遠滿足不了現(xiàn)代社會的需求，有很多工作等待人們去研究、開發(fā)、和推廣。2） 從事塑料改性的人士和行業(yè)，無論是填充改性還是共混改性（塑料合金），向阻燃劑領域發(fā)展由許多有利條件，不需要增加任和設備，在加工工藝或配方設計上又有 許多相似之處，所涉及的基本原理和基礎理論是相同的。所差指出就是，在阻燃劑方面的基礎知識和阻燃劑之間配伍理論還需要做些了解。對于長期從事塑料改性并 具有豐富經(jīng)驗的人來說，進入這一領域是很容易的。
參考文獻
- ［1］ 徐傳輝，王萬勛等.氫氧化鎂阻燃聚合物材料的研究進展［J］.絕緣材料，2007，40（1）：32-35.
- ［2］ 汪存東，王久芬.新型無鹵阻燃劑的研究進展［J］.應用化工，2003，32（4）：16-19.
- ［3］ 歐育湘，陳宇等.阻燃高分子材料［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2001.
-
［4］ 歐育湘.使用阻燃劑技術［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2002.
