時卓　 張明　 吳學(xué)坤 　　　　遼寧輕工科學(xué)研究院

近年來新型阻燃劑不斷涌現(xiàn)，同時對阻燃劑自身與使用過程中的環(huán)保問題也提出更為嚴(yán)格的要求。阻燃劑的無鹵化、無毒化、復(fù)合化和抑煙化已成為21世紀(jì)阻燃劑的發(fā)展趨勢。

硼系阻燃劑是最早使用的阻燃劑之一，亦是一類品種較多的重要的無機(jī)阻燃劑，其特點(diǎn)為熱穩(wěn)定性好、毒性低、消煙，與其他阻燃劑復(fù)配效果良好，添加后明顯減少材料燃燒煙濃度。硼酸鹽的阻燃作用主要來自以下幾個方面：能形成玻璃態(tài)無機(jī)膨脹涂層；能促進(jìn)成炭；能阻礙揮發(fā)性可燃物的逸出；能在高溫下脫水，具有吸熱、發(fā)泡及沖稀可燃物的功效。

1 無機(jī)硼系阻燃劑的研究情況

無機(jī)硼酸鹽阻燃劑最早是用在紡織品中的一種阻燃整理劑，由于水洗牢度比較差，因此在織物上的應(yīng)用受到一定的限制，只能作為暫時性阻燃整理劑。1735年，英國的Obavcasghac就選用硼砂、明礬、硫酸鐵等的水溶液作為織物阻燃劑，并獲得了專利。

我國生產(chǎn)的硼化合物中能夠作為阻燃劑的有硼砂、硼酸、偏硼酸鈣、片硼酸銨、五硼酸銨、偏硼酸鈉、氟硼酸按、偏硼酸鋇、硼酸鋅、氟硼酸鋅等。硼酸有阻止無焰灼燒的作用，但是對防止殘焰的作用不大；硼砂有防止殘焰的作用，但是對防止灼焦的作用不大。兩者混合后，防止無焰灼燒的效果很好，所以兩種物質(zhì)經(jīng)?；旌鲜褂脕戆l(fā)揮協(xié)同阻燃效果?，F(xiàn)在最常用的硼酸鹽阻燃劑是硼酸鋅的各種水合物，硼酸鋅最早是由美國硼砂和化學(xué)品公司在上世紀(jì)70年代開發(fā)成功的，商品名為FirebrakeZB，簡稱FB阻燃劑。

目前材料耐燃性已成為人們在阻燃領(lǐng)域關(guān)注的又一熱點(diǎn)話題，國外許多國家制定系列耐燃規(guī)范，近年來我國也引起了重視。硼酸鋅能夠替代有毒的氧化銻應(yīng)用于多種合成材料中，同時硼酸鋅也可作為涂料的耐火添加劑和木材、紡織材料的耐火添加劑等。由于硼酸鹽類阻燃劑價格相對較高，限制了其應(yīng)用，我國對FB硼酸鹽阻燃劑無論是應(yīng)用與合成工藝都處于開發(fā)階段。由于FB硼酸鹽阻燃劑的性能良好、安全無毒、價格相對較低、原料來源易得，主要應(yīng)用于高層建筑的橡膠制品配件、電梯、電纜、電線、塑料護(hù)套、臨時建筑、軍用制品、塑料、電視機(jī)外殼和零部件、船舶涂料及合成纖維制品等，而且在一些領(lǐng)域具有無法替代的優(yōu)越性，因此發(fā)展前景看好。另外我國硼資源豐富，國內(nèi)有資源的地區(qū)，可以加快硼酸鹽阻燃劑的合成與開發(fā)。

近年來，隨著納米材料研究的不斷深入，納米硼系阻燃劑已成為硼系阻燃劑行業(yè)研究的一個方向。納米無機(jī)硼系阻燃劑既可以單獨(dú)添加到高聚物材料中去，也可與傳統(tǒng)的阻燃材料復(fù)配使用。有人采用配位均勻沉淀法，分別以硝酸鋅和硼砂為原料制備了納米硼酸鋅。以氧化鋅和硼酸為主要原料首次制備了纖維狀納米硼酸鋅，并以十二烷基苯磺酸鈉作為改性劑，成功對納米硼酸鋅進(jìn)行表面改性，產(chǎn)品用于阻燃聚丙烯阻燃高密度聚乙烯和阻燃低密度聚乙烯，顯示出優(yōu)良的阻燃抑煙性能，并能改善低密度聚乙烯的力學(xué)性能。

硼酸鈉鈣混合物很早就作為撲救森林火災(zāi)的阻燃劑。 硼酸鈣無毒，添加到涂料后在阻燃過程中不會產(chǎn)生二次污染。用硼酸鈣阻燃環(huán)氧樹脂，可以達(dá)到自熄的阻燃效果。用于木材行業(yè)，不僅可以提高木材的阻燃性，還可以提高木材的防腐性，另外還可以作為不溶性的阻燃劑來提高其防水性。

2 有機(jī)硼系阻燃劑的研究情況

有機(jī)硼阻燃劑的研究相對于無機(jī)硼阻燃劑起步較晚一些，不過在1942年時，美國的Posner就申請了專利，他用硼酸和三乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物作為紡織品的阻燃劑。

目前，國內(nèi)對有機(jī)硼阻燃劑的研究開展得比較少，林苗等將有機(jī)硼和有機(jī)磷阻燃劑復(fù)配使用，既可減少磷阻燃劑毒性，又能提高有機(jī)硼阻燃劑的耐水解穩(wěn)定性。從理論上分析，硼原子具有一個2Pz空軌道，可以接受孤對電子，同磷配位可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，同時可以改善有機(jī)硼阻燃劑容易水解造成的不耐洗滌的情況。

有機(jī)硼酸酯阻燃劑分子中碳與硼的比對阻燃效果有很大的影響，碳硼比小于4時，才具有阻燃性，分子中若含有鹵素、氮和磷等雜原子，則這個比例可略高。分子中含硼量越高，阻燃效果越好。由于有機(jī)硼化合物的水洗牢度是極差的，它們甚至不能承受一次溫和條件下的水洗，解決的最好方法就是在其分子內(nèi)部引入氮原子，硼原子可以通過自身的空軌道與之形成分子內(nèi)的配位鍵，這樣就可以減慢硼酸酯的水解速度。

隨著硅化合物在阻燃家族中的越來越受到青睞，可以將硅、硼元素引入同一分子結(jié)構(gòu)中合成有機(jī)硼硅阻燃劑，一方面可以降低硅阻燃劑的價格，另一方面可以提高硼阻燃劑耐水解穩(wěn)定性。青島大學(xué)化工學(xué)院的趙雪等基于上述的原理，同時根據(jù)阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)，合成了含有硼、氮、硅元素的4種有機(jī)硼阻燃劑，并且通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這幾種阻燃劑的水解穩(wěn)定性尚好，可用于織物中的阻燃。

現(xiàn)在國內(nèi)唯一比較成熟的有機(jī)硼阻燃劑是FR-B，即硼酸三（2,3-二溴）丙酯，是一種含溴含硼的液體添加型阻燃劑。合成這種有機(jī)硼阻燃劑有兩條路線，第一條路線就是采用2,3-二溴丙醇和三氧化二硼進(jìn)行酯化脫水反應(yīng)制得；第二條路線就是用丙烯醇和硼酸生成三（丙烯基）硼酸酯，然后用溴加成而制得。我國采用第一條路線生產(chǎn)這種阻燃劑，產(chǎn)品收率已經(jīng)達(dá)到90%以上。這種阻燃劑不但具有良好的阻燃效果，而且還有抑煙作用，對制品的物理力學(xué)性能影響較小，易于加工成型。它可以在不飽和聚酯、聚氨酯，酚醛環(huán)氧樹脂和棉織物中作為高校阻燃劑。

另外，含硼化合物是典型的潤滑非活性添加劑，胡澤善等合成了硼及鋅的油溶性化合物十二烷氧基硼酸鋅，將其用作潤滑油抗磨減摩添加劑，結(jié)果表明所合成的添加劑能明顯提高油的抗磨性能。

目前，國際上對有機(jī)硼阻燃劑的合成也紛紛開始進(jìn)行了研究。一篇美國專利中所報(bào)道的有機(jī)硼阻燃劑中沒有傳統(tǒng)阻燃劑通常包換的氯、溴、磷或氮元素，它是由包括硅、硼、氧的聚合物構(gòu)成。近年來，日本的西崎織物染色公司開發(fā)的防火阻燃劑是一種含硼的特殊復(fù)合組分的阻燃劑，分別是NFR-650、650S和110，無毒、無刺激性。將它滲透到纖維素類纖維或化學(xué)纖維坯布中，可明顯提高纖維的著火點(diǎn)，并能延緩火焰的蔓延速度?；馂?zāi)事故中造成死亡的主要原因，是從燃燒物中產(chǎn)生有毒氣體。但NFR系列可通過加工附著在纖維上，抑制纖維燃燒時產(chǎn)生的有毒氣體，加工后不會造成纖維手感和色調(diào)的變化。該公司已將此研究成果商品化，經(jīng)正式結(jié)構(gòu)試驗(yàn)證明，具有其他產(chǎn)品所沒有的防火阻燃效果。

3 硼系阻燃劑的發(fā)展與展望

硼系阻燃劑目前的發(fā)展趨勢是超細(xì)化、微膠囊化、表面處理和復(fù)配技術(shù)的研究。其中，發(fā)展較快的納米無機(jī)硼系阻燃劑既可以單獨(dú)用于高聚物，也可與傳統(tǒng)的阻燃材料復(fù)配使用，而且無鹵、無毒、低煙、廉價，是環(huán)保型的阻燃劑。添加納米復(fù)合物后的材料熱穩(wěn)定性和阻燃性有很大提高，由于添加量比傳統(tǒng)的無機(jī)阻燃劑少得多，因而對材料的力學(xué)和物理性能影響較小是應(yīng)用前景看好的新型阻燃材料。

有機(jī)硼化合物作為阻燃劑，因?yàn)槠渌獾牟环€(wěn)定性和價格的問題，在一定程度上限制了它的應(yīng)用，但是由于有機(jī)硼具有良好的抑煙性，使得有機(jī)硼系阻燃劑在某些領(lǐng)域上仍然具有優(yōu)勢。對于有機(jī)硼系阻燃劑，應(yīng)該尋求與其他阻燃劑的復(fù)配作用，還有就是在其分子內(nèi)部引入其他雜原子，增加水洗牢度。另外由于有機(jī)硼化合物具有潤滑抗磨的作用，從而拓寬了有機(jī)硼系阻燃劑的適用范圍。

4 結(jié)束語

我國是硼資源豐富國家，硼系阻燃劑性能良好、安全無毒、原料易得，因此應(yīng)該加大硼系阻燃劑的開發(fā)力度，同時如果能夠合成水洗牢度好的用于織物阻燃的有機(jī)硼阻燃劑，那樣不僅具有理論意義，更具現(xiàn)實(shí)意義。另外，國外對阻燃劑的研究已經(jīng)進(jìn)入了相對完善的發(fā)展階段，我國應(yīng)根據(jù)自己的國情，順應(yīng)世界阻燃劑的發(fā)展潮流，充分利用國內(nèi)的各種資源，提高自主創(chuàng)新能力，把我國的阻燃劑工業(yè)推向一個新的高潮。