1、硫鐵礦燒渣的利用
硫鐵礦燒渣是利用硫鐵礦生產硫酸的過程中排出的工業(yè)廢渣。用硫鐵礦制酸占我國硫酸產能的80%左右,每生產1 t硫酸就要產生0.7~1.0 t燒渣。
隨著科技的進步,硫鐵礦開發(fā)應用程度得到提高,特別是硫酸燒渣綜合利用研究取得突破性成果。硫鐵礦燒渣是一種二次資源,目前燒渣的利用主要是圍繞著鐵系化工產品:鐵鹽(制取硫酸亞鐵、三氯化鐵),鐵系顏料(制取氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑),鐵氧體材料———高純磁性氧化鐵,凈水劑(生產聚合硫酸鐵及復合凈水劑)等。
2、硫鐵礦燒渣的化學成分
硫鐵礦燒渣主要由Fe2O3、Fe3O4、FeO和SiO2組成,此外還有S、Cu、Pb、Zn、CaO和MgO等。不同礦區(qū)硫鐵礦所產燒渣成分也不盡相同。
3、硫鐵礦燒渣的綜合利用方法
3.1 制取硫酸亞鐵
用硫鐵礦燒渣制備硫酸亞鐵一般有兩種方式,即還原焙燒酸浸法和酸浸還原法。
還原焙燒酸浸法就是將燒渣和還原劑如褐煤、木炭等按一定的比例在高溫爐(如馬弗爐)中還原焙燒,目的是使燒渣中的Fe3+轉變成Fe2+,然后用硫酸浸取而得到硫酸亞鐵溶液。若在浸取過程中控制一定的條件可去除部分雜質如Si、Ca和S等。鄭曉虹等人用碳作還原劑,800℃以上溫度、反應時間約20 min時,鐵的提取率達90%以上。還原燒渣在溫和條件下用硫酸浸取得到FeSO 4溶液。此溶液不需再經過還原且易于凈化,適合作透明氧化鐵顏料、磁性鐵氧體等高檔用品的原料,其優(yōu)點是燒渣中鐵的回收率高,而不足之處是反應溫度高,達800℃,反應過程能耗大,設備昂貴。
酸浸還原法是將燒渣先直接進行酸浸,使Fe 3+進入溶液,然后在溶液中加入還原劑鐵或硫鐵礦將Fe 3+還原為Fe 2+。還原過程的主要反應為:
Fe+Fe2(SO4)3=3FeSO4
Fe+H2SO4=FeSO4+H2↑
3.2 制取三氯化鐵
三氯化鐵可用于自來水凈化,還可用于制造其它鐵鹽、顏料、藥物、媒染劑等。將燒渣與濃度為30%的鹽酸進行反應同時攪拌,靜止后上層的清液即為三氯化鐵溶液??勺鳛樯唐烦鍪?其反應方程式如下:
6HCl+Fe2O3=2FeCl3+3H2O
當需要生產固體三氯化鐵時,可將三氯化鐵溶液放人夾套式濃縮器內加熱濃縮,然后靜止,冷卻至0℃,使其析出固體結晶。
3.3 制取聚合硫酸鐵
劉家永等用過氧化氫催化氧化酸浸還原的硫酸亞鐵溶液,而得到液體PFS。鄭雅杰等將硫鐵礦燒渣與硫酸混合后,經過熟化、水溶和過濾,得到硫酸鐵溶液,再將其加入新制備的氫氧化鐵中,于25~60℃反應2 h,加入雙氧水得到聚合硫酸鐵PFS。蔣馥華等以硫鐵礦燒渣為原料,應用反浮選和選擇性浸出原理去除有害雜質,加入硫酸制取硫酸鐵和硫酸亞鐵,再經氧化、水解和聚合,獲得聚合硫酸鐵。燒渣中鐵的回收率為70%,聚合硫酸鐵產品質量達到HG2153-91一級品標準。
3.4 制取氧化鐵紅
鐵紅可廣泛用作橡膠、油漆、人造大理石、地面水磨石的著色劑;塑料、石棉、人造革、皮革揩光漿等著色劑和填充劑;精密儀器、光學玻璃的拋光劑;制造磁性材料鐵氧體元件的重要原料,并可用于陶瓷、造紙、油墨和美術顏料等行業(yè)。
生產氧化鐵紅工業(yè)顏料的方法有干法和濕法兩種。南陽東方應用化工研究所采用還原酸浸、二步氧化工藝,以氨為PH值調節(jié)劑制得了優(yōu)級氧化鐵紅工業(yè)顏料,具有質量穩(wěn)定、成本低、無污染等特點。金士威等人研究出了以硫鐵礦燒渣制得高純氧化鐵紅的新工藝,主要工藝過程為磁選、酸溶、凈化、FeCO 3的合成和煅燒。徐旺生等人用硫鐵礦燒渣通過控制氧化時酸解液的pH值,然后用硝酸除雜的方法也制得了高純度的氧化鐵,純度達到99 .56%,具有較高的工業(yè)使用價值。
3.5 制取氧化鐵黑
制取氧化鐵黑的一般方法是根據(jù)硫酸燒渣的溶解特性,采用兩段法酸洗處理,使鐵的浸萃率達到95%以上,浸出后的濾液主要成分為三價鐵鹽,再用鐵屑還原成二價鐵鹽,然后將制得的亞鐵鹽溶液加熱和攪拌,同時通入空氣氧化,用氫氧化鈉調節(jié)pH值,趁熱過濾,濾餅用熱水洗滌、烘干、研磨后即得產品。在這樣的工藝條件下得到的產品為深黑色,對空氣穩(wěn)定,具強磁性,質量符合工業(yè)要求。
3.6 制取鐵精礦
一般常用選礦方法制取鐵精礦。常見的工藝有磁化焙燒-磁選、重選、重選-磁選、重選-浮選等聯(lián)合流程。鄭曉虹、陳玉峰等人也研究了在常壓下采用硫酸浸出法提取硫鐵礦燒渣中鐵的工藝流程。影響鐵提取率的因素按其重要性排列為:溫度、時間、硫酸質量分數(shù)。當硫酸質量分數(shù)為55%、浸取溶液溫度110℃、浸取時間2h以上時,就能將鐵的提取率提高到近50%。此方法與加壓酸溶、高溫還原焙燒等方法相比,設備及流程簡單,能耗低、投資少、成本低。朱申紅等提出了采用化學選礦法處理硫酸渣,在去除了殘硫的同時,又富集了燒渣中的鐵。而且,該方法工藝簡單,成本低,無污染,經濟效益非常明顯。在處理含鐵56.85%,含硫0.96%的燒渣時,可獲得鐵品位61.04%,含硫0.34%的鐵精礦,燒渣中鐵的回收率高達95.87%。
3.7 制取復合凈水劑
寧尋安、秦至謙等人利用硫鐵礦燒渣制取了混凝效果優(yōu)良的聚合硫酸鐵混凝劑(工業(yè)品),其制備工藝條件為:用V水/V硫酸=1的稀硫酸浸出反應1h,適當攪拌,用反應本身的熱量保溫,調節(jié)浸出液pH值在1. 0左右,熟化后即得聚合硫酸鐵混凝劑。該產品同亞硝酸鈉催化氧化硫酸亞鐵的制備方法相比,其突出的優(yōu)點是消除了亞硝酸鈉的污染。該工藝簡單,原料易得,成本低廉,經濟效益可觀。
馬同森等人將硫鐵礦燒渣干燥粉碎,然后與硫酸反應并加入少量活化劑而得到Fe-Ca-Al型凈水劑。此凈水劑處理造紙廢水,懸浮物去除率達100%,COD Cr去除率在75%~90%。發(fā)生的主要反應為:
Fe2O3+3H2 SO4=Fe2(SO4)3+3H2O
CaO+H2SO4=CaSO4+H2O
Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O
李明玉等人用一步法制得固體復合混凝劑,一步法生產固體復合混凝劑的生產過程是將水、硫鐵礦燒渣、催化劑和濃硫酸按一定的比例依次加入到反應釜中,催化酸溶,反應2~3 h即可得到中間產物,在加熱攪拌的條件下加入助聚調節(jié)劑,經水解聚合反應得到最終產物。產物放出后,在室溫下膨化凝固,再經晾干、粉碎、包裝即得成品。本工藝過程在一臺反應釜中一次完成,故稱為一步法工藝。該方法工藝簡單,操作簡便,生產周期短,設備投資少,生產成本低。
4、結語
硫酸燒渣是以硫鐵礦生產硫酸過程所產生的工業(yè)廢棄物,由于含有較高的鐵元素,因此具有可觀的綜合利用價值。對硫鐵礦燒渣進行綜合利用,尤其是精細化、高值化綜合利用,不僅是環(huán)境保護的需要,也是發(fā)展循環(huán)經濟的必然要求,將會創(chuàng)造十分可觀的經濟與環(huán)境效益。硫鐵礦燒渣的綜合再利用也將給硫鐵礦制酸企業(yè)帶來生機。