1 概述

粉煤灰是燃煤電廠排放的固體廢料。2016年我國消耗燃煤27億噸以上，產生粉煤灰5億噸以上,粉煤灰的歷史積累量已達30億噸以上。粉煤灰的積存不僅占用大量的耕地，而且會對大氣及水體造成污染，對工農業(yè)生產及居民生活、身體健康造成影響。對粉煤灰進行資源化綜合利用，是環(huán)境治理的需要。

社會經(jīng)濟的發(fā)展需要消耗大量的礦產資源,資源的不可再生性使對二次資源的綜合利用具有十分重要的意義。粉煤灰的主要化學組成為硅、鋁、鐵、鈣、鉀、鎂的硅酸鹽及氧化物，同時含有鎵、鈦、鋰、釩等微量稀有金屬元素。從物相組成看，主要為非晶態(tài)礦和晶態(tài)礦物。所述非晶態(tài)礦物主要為玻璃體、無定形碳及次生褐鐵礦，其中玻璃體占50%以上；晶態(tài)礦物為石英、莫來石、赤鐵礦、磁鐵礦、氧化鎂、氧化鈣等。非晶態(tài)礦物中玻璃體和晶態(tài)礦物中莫來石的主要化學組成為SiO2、Al2O3。由于粉煤灰中含有多種常量元素，同時還含有微量稀有金屬元素，因此被視為綜合利用價值較高的二次礦產資源。對粉煤灰的綜合利用,是社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的需要。

對粉煤灰的綜合利用為國家產業(yè)政策所鼓勵，整個行業(yè)發(fā)展較為迅速,利用率約占年度產生總量的70%。對粉煤灰的利用目前主要體現(xiàn)在建材、建設工程、水利及道路施工、農業(yè)和環(huán)境保護、有價元素的分離提取等方面。其中建材和建設工程領域的應用是粉煤灰大宗量利用途徑之一。在建材領域主要用于生產各種水泥、切塊、加氣混凝土、板材、陶粒、燒結磚、蒸壓磚、蒸養(yǎng)磚、透水磚和硅鈣板等。

在建設工程領域，以其所具有的碳化性、膠凝性、體積穩(wěn)定性、耐久性等特點，被廣泛應用于各種混凝土工程中。

粉煤灰中有價元素的分離提取，即粉煤灰的精細化綜合利用。主要是分離提取其中的鋁、硅以生產氧化鋁和白炭黑等，這是對粉煤灰進行精細化、高附加值化綜合利用的主要途徑之一，也是前景看好，潛力可觀的利用方向。

近幾年來，以濕法冶金工藝分離、提取粉煤灰中的有價元素生產相應的高附加值化合物受到政府有關部門及社會各界的重視。尤其是由粉煤灰生產氧化鋁等成為目前研究和關注的熱點。

從已報道的情況看,粉煤灰精細化綜合利用方向主要為分離提取其中的鋁資源生產氧化鋁，所采用的工藝方法主要有石灰燒結法、堿石灰燒結法、預脫硅堿石灰燒結法、硫酸銨或硫酸氫銨焙燒法、酸法及酸堿聯(lián)合法等。發(fā)表了一些文章，產生了不少專利；一些企業(yè)也進行了初步的工業(yè)化嘗試，盡管工業(yè)化過程遇到了諸如技術可靠性、市場、成本、效益、設備選材選型及對環(huán)境的影響等問題,但從基礎研究到工業(yè)化實踐畢竟取得了一些初步進展,所做的工作為后續(xù)研究及產業(yè)化積累了一定的經(jīng)驗。

2 粉煤灰綜合利用面臨的挑戰(zhàn)

隨著國家環(huán)保政策、法規(guī)的逐步健全與完善，環(huán)保要求日益提高。尤其隨著環(huán)境保護稅法的實施和環(huán)境保護稅的開征，煤電企業(yè)依照國家和地方標準提升對粉煤灰綜合利用的力度，提高綜合利用率已迫在眉睫。同時，受房地產行業(yè)調整及水泥行業(yè)限產等因素的影晌，作為大宗量使用粉煤灰的建筑建材業(yè)近年來景氣狀況也發(fā)生了變化，對粉煤灰的使用量下滑。供給側改革背景下，粉煤灰在建筑建材業(yè)的應用也面臨著落后技術、裝備、產品與產能的淘汰，新技術、新裝備、新產品的推廣與應用及產業(yè)升級等問題。此外，對粉煤灰運輸、積存、綜合利用過程所產生的揚塵、廢水、廢氣、二次廢渣等防控與治理，避免對大氣、水體和土壤造成污染，實現(xiàn)粉煤灰綜合利用的無害化，更是環(huán)保壓力下粉煤灰綜合利用產業(yè)可持續(xù)、良性發(fā)展的必然要求。

拓展粉煤灰綜合利用途徑，提升粉煤灰綜合利用產業(yè)的總體水平，是推進粉煤灰綜合利用產業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要出路。而采用濕法冶金等工藝方法，分離粉煤灰中的有價元素生產高附加值的硅、鋁、鐵化合物，并對其中的稀有金屬進行綜合利用，是粉煤灰資源化、精細化、高附加值化利用的有效途徑。

粉煤灰的精細化綜合利用,包括粉煤灰中硅、鋁、鐵等常量元素的提取、鎵、鍺、硒等稀散金屬元素的提取和鋰、釩、鎳等能源金屬元素的提取。目前研究和關注較多并已經(jīng)進行過工業(yè)化嘗試的為鋁、硅常量元素的提取并以此生產氧化鋁和沉淀白炭黑等。不管是堿法工藝、酸法工藝，還是酸堿聯(lián)合法工藝，姑且不論工藝的成熟性、可靠性、實用性和經(jīng)濟性，單純從環(huán)保角度看，幾乎都存在著廢氣、廢水和二次廢渣的產生與排放等問題，而且缺少可靠、有效的控制與循環(huán)利用手段。

堿法工藝不僅存在著成本與效益問題,更重要的是存在著硅鈣渣的產生、排放與積存問題。以石灰燒結法、堿石灰燒結法和預脫硅堿石灰燒結法為例，每生產一噸氧化鋁，硅鈣渣的產生量分別為8~10噸、3~4噸和2~3噸，雖然硅鈣渣可以用于生產水泥，但由于受銷售半徑的制約，使其在水泥行業(yè)的應用受到限制。如果不能對這種堿性廢渣進行有效消納，那么對環(huán)境的影響較處理前的粉煤灰將更為嚴重。

從酸法工藝看，為提高粉煤灰中鋁的浸出率，浸出過程需加入氟化物作為活化劑，以破壞其中的玻璃體和莫來石，使其中網(wǎng)狀結構的硅、鋁轉變?yōu)榛钚怨?、鋁而進入液相。但氟化物的加入將會對環(huán)境造成污染。另一方面，如果單純地浸出粉煤灰中的鋁并以此生產氧化鋁，而對硅、鈣、鐵等資源棄之不用，不僅會使生產成本居高不下，生產企業(yè)無利可圖，而且還將因廢水、廢渣的排放對環(huán)境造成污染。

酸堿聯(lián)合法目前巳報道的工藝路線有兩種：

一是以硫酸與粉煤灰混合，在高溫高壓下浸出，固液分離后結晶制得Al2(SO4)3·18H2O，煅燒硫酸鋁銨得粗Al(OH)3，再以氫氧化鈉溶解粗Al(OH)3得鋁酸鈉，凈化后將鋁酸鈉分解制得Al(OH)3，煅燒Al(OH)3得Al2O3。和堿法工藝相比，這種工藝的優(yōu)點是能耗和生產成本相對較低。和酸法工藝相比，對設備腐蝕較輕，設備選材較為容易。缺點是Al2(SO4)3·18H2O煅燒過程有含硫氣體產生，回收將增加設備投資，不回收或回收率較低將會對環(huán)境造成污染。生產過程酸堿消耗量大，有大量的廢水產生，而且未能對酸浸殘渣進行利用，造成硅、鐵資源流失，對環(huán)境影響較大。

二是將粉煤灰與純堿混合后中溫燒結，再用硫酸浸溶熟料得硅膠沉淀和Al2(SO4)3溶液。溶液經(jīng)苛化、除雜、碳分或種分制得氫氧化鋁，煅燒氫氧化鋁得氧化鋁。所得硅膠經(jīng)堿溶后制得硅酸鈉，再以硅酸鈉生產沉淀生成白炭黑。該工藝的優(yōu)點是可以對粉煤灰中的硅、鋁進行綜合利用，二次廢渣產生量少，產品附加值高，缺點是工藝過程復雜，酸堿消耗量大，生產成本高，有大量的廢水產生，對環(huán)境有影響。

綜上所述，目前已報道的由粉煤灰生產氧化鋁工藝都不同程度的存在著三廢的產生與排放等問題。因此，以目前的工藝水平與狀況，粉煤灰精細化綜合利用產業(yè)的發(fā)展將會遇到環(huán)境瓶頸，受到環(huán)保法規(guī)的制約。實現(xiàn)對粉煤灰的精細化綜合利用，首先要解決好綜合利用過程三廢的控制與利用問題，這是粉煤灰精細化綜合利用產業(yè)發(fā)展中一個必須跨越的障礙。

3 粉煤灰的精細化、無害化利用

　　　　縱觀我國現(xiàn)有粉煤灰精細化綜合利用工藝，綜合考慮技術的成熟性、可靠性、合理性、經(jīng)濟性、工業(yè)化可行性及對環(huán)境的影響程度等,比較有發(fā)展前景的工藝為酸堿聯(lián)合法，其優(yōu)勢在于有價元素溶出率高，可以實現(xiàn)對硅、鋁資源的綜合利用，流程相對簡單，能耗低，二次廢渣產生量少，廢水可以循環(huán)利用,對環(huán)境影響相對較輕等。如果能夠解決前述工藝路線一所存在的含硫氣體的控制與回收，廢水、廢渣的循環(huán)利用，粉煤灰中其它共伴生有價元素的提取與利用；前述工藝路線二所存在的焙燒能耗高，酸堿消耗量大，工藝流程長等問題，酸堿聯(lián)合法工藝將成為一種極具工業(yè)化前景的粉煤灰精細化綜合利用技術。

針對目前酸法工藝和酸堿聯(lián)合法工藝存在的不足，為解決粉煤灰精細化利用過程所存在的產品與市場的適用性、資源綜合利用水平與生產成本控制、三廢的產生與循環(huán)利用、生產與環(huán)境保護等問題，本照利廢不產廢、治污不產污、產品符合市場現(xiàn)實需要和潛在需求、附加值較高、能夠創(chuàng)造經(jīng)濟效益等的基本研發(fā)理念，河南睿博環(huán)境工程技術有限公司歷經(jīng)六年的努力，以酸堿聯(lián)合法工藝為基礎對粉煤灰精細化綜合利用工藝進行研發(fā)、提升，開發(fā)出了新的酸堿聯(lián)合法粉煤灰綜合利用新工藝，并先后順利通過了實驗室研究、中試研究和放大的工業(yè)化生產驗證。目前已發(fā)展成為一項成熟、可靠的工業(yè)化技術。

3.1 原料適用范圍

　　　　各種粉煤灰，要求含Al2O3　15%以上、SiO2　25%以上、Fe2O3 3.5%以上、CaO 不限。

3.2 產品方向

3.2.1 低鈣粉煤灰（含CaO 6%以下）：高分散輪胎級白炭黑、六氟鋁酸鈉（冰晶石）、氧化鐵工業(yè)顏料（鐵紅、鐵黃、鐵黑、鐵棕）；

3.2.1 高鈣粉煤灰（含CaO 6%~37%）：高分散輪胎級白炭黑、六氟鋁酸鈉（冰晶石）、氧化鐵工業(yè)顏料（鐵紅、鐵黃、鐵黑、鐵棕）、四水硝酸鈣。

3.3 工藝概要

以低鈣粉煤灰為例：

（1）酸浸：將經(jīng)細磨的粉煤灰粉體送酸浸系統(tǒng)，與來自后續(xù)工序的酸性洗出液混合，加硫酸及反應助劑進行酸浸反應，酸浸反應模式為多級循環(huán)酸浸。酸浸結束后經(jīng)分離收得主要成分為硫酸鋁、硫酸鐵及硫酸亞鐵的酸浸出液和主要成份為二氧化硅的酸浸殘渣。

（2）堿浸：將步驟（1）所得酸浸殘渣充分洗滌，經(jīng)過濾收得洗滌后酸浸殘渣和酸浸殘渣洗出液。將酸浸殘渣洗出液送酸浸工序用作配料液，將洗滌后酸浸殘渣送堿浸工序與堿浸殘渣洗出液混合，加氫氧化鈉在常壓、中溫條件下反應，使酸浸殘渣中的二氧化硅轉化為硅酸鈉。所得堿浸殘渣主要成份為未燃盡的碳和少量、未完全分解的硅、鋁、鐵等，熱值一般在4000大卡以上，與原煤混合后用作鍋爐燃料。

酸堿聯(lián)合浸出過程對洗滌廢水進行循環(huán)利用，所得分解殘渣作為燃料使用。酸浸過程通過加裝回流冷凝裝置對所產生的酸蒸汽進行冷凝、回流、回用，無三廢排放。

（3）酸浸出液中鐵、鋁元素的分離：

步驟（1）所得酸浸出液是由硫酸鋁、硫酸鐵、硫酸亞鐵等金屬硫酸鹽和水組成的多元體系。對其中鐵、鋁元素進行有效分離，是實現(xiàn)對粉煤灰中鐵、鋁高附加值綜合利用的前提。本工藝首先向酸浸出液中加還原劑，使其中的Fe3+轉化為Fe2+。然后以氨為中和劑調整體系的pH值，使其中的硫酸鋁轉化為氫氧化鋁沉淀，再經(jīng)過濾、洗滌得氫氧化鋁。Fe2+大部分被留存于液相中，采用氧化沉淀法沉淀其中的鐵，經(jīng)過濾、洗滌得鐵沉淀物。由此實現(xiàn)對體系中鋁、鐵的初步分離。

（4）高分子冰晶石的制備：

以磷肥工業(yè)副產廉價的氟硅酸為原料，以氨中和氟硅酸，生成白炭黑和氟化銨，經(jīng)過濾得沉淀白炭黑產品和氟化銨溶液。

用氫氧化鈉與步驟（3）所得氫氧化鋁反應，使轉化為偏鋁酸鈉。再經(jīng)過濾收得偏鋁酸鈉溶液和堿浸渣。所得堿浸渣主要成份為鐵，由此實現(xiàn)對鋁、鐵元素的進一步分離。將偏鋁酸鈉溶液脫硅后與氟化銨和氫氧化鈉反應，生成六氟鋁酸鈉（冰晶石）并揮發(fā)出氨。反應過程對所揮發(fā)出的氨進行吸收，收得氨水循環(huán)使用。反應完成后經(jīng)分離、洗滌、干燥制得高分子比冰晶石產品。所得冰晶石母液含有少量氟化銨，送綜合利用工序，經(jīng)處理收得氨水和氟化鈣，氨水循環(huán)用于冰晶石的制備，氟化鈣送酸浸工序用作活化劑。

（5）氧化鐵工業(yè)顏料的制備：

將步驟（3）所得鐵沉淀物洗滌后送酸浸與還原系統(tǒng)，與水和硫酸混合，使鐵沉淀物中的鐵轉化為硫酸鐵，然后向反應體系中加還原劑，使硫酸鐵轉化為硫酸亞鐵。再將硫酸亞鐵溶液凈化制得純凈的硫酸亞鐵溶液。

將硫酸亞鐵溶液稀釋并送入晶種制備系統(tǒng)，以氨為中和劑調整體系pH值，然后嚴格控制工藝條件通風氧化?？刂撇煌墓に嚄l件，可以制得氧化鐵紅和氧化鐵黃晶種。將所得晶種轉入集約式多功能氨法氧化鐵顏料專用反應器，在特定工藝條件下，采用中控變溫、多段氧化工藝通空氣進行氧化反應，反應過程加硫酸亞鐵溶液和氨。當反應至料漿色光與標準色光接近或一致時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、混拼、包裝制得氧化鐵工業(yè)顏料產品。控制不同的工藝條件可以值得氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑、氧化鐵棕等產品。分離過程所產生的工藝廢水含有硫酸銨，送母液綜合利用工序用于回收氨水并制得副產高強、高白建筑石膏。生產過程無三廢排放。

（6）高分散白炭黑的制備：

將步驟（1）所得酸浸殘渣充分洗滌，所得洗出液送酸浸工序循環(huán)配料。將所得洗滌后酸浸殘渣送堿浸工序，與來自后續(xù)工序的堿浸殘渣洗出液混合并加氫氧化鈉進行堿浸反應。反應在常壓、中溫條件下進行，反應結束后經(jīng)過濾收得硅酸鈉溶液（水玻璃）和堿浸殘渣。水玻璃經(jīng)靜置、沉淀、過濾后用作高分散白炭黑生產原料。堿浸殘渣經(jīng)洗滌后與燃煤混合用作鍋爐燃料。所得堿浸殘渣洗出液返回堿浸工序用于堿浸配料。

將所得水玻璃過濾后送白炭黑沉淀反應器，經(jīng)稀釋后加硫酸調整體系pH值，然后在有分散劑存在的條件下加熱進行反應，反應完成后經(jīng)靜置制得白炭黑晶種。將白炭黑晶種液升溫，然后在攪拌條件下加入水玻璃和稀硫酸，嚴格控制工藝條件進行沉淀反應，使白炭黑晶種逐漸轉化為白炭黑沉淀。沉淀反應結束后控制工藝條件進行后期反應。反應結束經(jīng)靜置、沉淀、過濾、洗滌、干燥、造粒、分級包裝制得高分散輪胎專用白炭黑產品。分離工序所產生的白炭黑母液含硫酸鈉在15~18%之間（傳統(tǒng)及現(xiàn)有工藝所得白炭黑母液硫酸鈉濃度在2.5~7%之間），部分返回系統(tǒng)循環(huán)使用，部分送母液綜合利用工序經(jīng)蒸發(fā)結晶收得硫酸鈉。蒸發(fā)過程所回收的凝結水循環(huán)回用。

3.4 主要經(jīng)濟技術指標

3.4.1 粉煤灰中各有價元素溶出率：

SiO2≥85%；Al2O3≥90%，F(xiàn)e2O3≥90%。

3.4.2 粉煤灰中各有價元素收得率（以分解率為基數(shù)）：

SiO2≥95%；Al2O3≥95%，F(xiàn)e2O3≥96%。

3.4.3 主要物資能源消耗（按每處理1000kg粉煤灰計）：

以廣西玉林粉煤灰為例，化學組成為：SiO2　37.97%；Al2O3　18.64%；Fe2O3　3.89%；CaO　2.71%；MgO　1.40%；H2O 7.80%。

（1）主要物資能源消耗：

（3）每處理1000kg粉煤灰，工業(yè)增加值4480.11元。

3.5 三廢的控制與利用

（1）廢氣

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產生位置：粉煤灰酸浸工序、鐵沉淀物酸解與還原工序。

控制措施：與反應器配套安裝冷凝回流裝置，使酸性蒸汽冷凝、吸收轉化為酸性液體返回反應器并參加反應，無排放。

　　　?、诋a品干燥過程產生的尾氣

產生位置：各種產品干燥工序。

控制措施：采用旋風除塵、脈沖布袋除塵和水膜除塵相結合的方式，控制尾氣中粉塵含量不大于30mg/m3，達標排放。

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產生位置：鐵沉淀工序、氧化鐵紅制備工序、鋁沉淀工序、冰晶石制備工序、氟化銨制備工序。

控制措施：采用封閉式反應裝置并配套安裝尾氣吸收系統(tǒng)，在封閉條件下對所產生的含氨氣體進行吸收，收氨水返回系統(tǒng)循環(huán)使用，無氨氣彌散。

（2）廢水

　　　?、俜勖夯曳纸膺^程所產生的洗滌液：

產生位置：酸解殘渣洗滌、堿解殘渣洗滌。

控制措施：返回分解系統(tǒng)循環(huán)使用。

　　　　②含硫酸鈉廢水

產生位置：高分散白炭黑分離工序。

控制措施：部分返回沉淀反應器用作分散劑，部分用作硫酸稀釋劑，部分送母液綜合利用工序經(jīng)蒸發(fā)結晶收得硫酸鈉。

　　　?、垆@氮廢水

產生位置：鐵沉淀物分離工序、氧化鐵紅分離工序。

控制措施：送工藝廢水綜合利用系統(tǒng)，經(jīng)分解回收氨水循環(huán)使用。

　　　　④含氟廢水

產生位置：冰晶石分離工序。

控制措施：以氫氧化鈣處理后達標排放，同時收得副產品氟化鈣，所得氟化鈣作為反應助劑循環(huán)使用。

（3）廢渣

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產生位置：堿浸工序。

控制措施：分解殘渣主要成份為未燃盡的碳和硫，將分解殘渣洗滌至中性后用做鍋爐燃料。

　　　?、谶€原殘渣

產生位置：鐵沉淀物酸解與還原工序。

控制措施：返回酸解與還原工序循環(huán)分解。

3.6 技術狀態(tài)

本工藝已先后順利通過基礎理論研究、實驗室研究、中試研究和3000t/a級工業(yè)化試產驗證，并在研究過程不斷得到完善和提升，已發(fā)展成為成熟的、具有較高推廣與應用的工業(yè)化技術。

3.7 技術的亮點

（1）實現(xiàn)了對粉煤灰中主要有價元素硅、鋁、鐵的高附加值利用，并回收了煤炭，資源綜合利用水平高。

（2）對粉煤灰的分解在常壓、中溫條件下進行，反應條件溫和，工藝簡單，能耗低，設備投資少，可操作性強。

（3）產品方向符合市場需求，回避了產能過剩的普通沉淀法白炭黑的生產和附加值相對較低的冶金級氧化鋁的生產。所得高分散性輪胎專用白炭黑、六氟鋁酸鈉和氧化鐵工業(yè)顏料市場前景可觀，附加值高，企業(yè)盈利有保障。

（4）生產過程對工藝廢水進行循環(huán)回和綜合利用，不僅無廢水排放，而且實現(xiàn)了對氨及反應助劑的回收與循環(huán)使用,降低了生產升本。

（5）生產過程無廢渣排放。

（6）已順利通過中試研究和工業(yè)化放大實驗，具有較高的工藝可靠性和工業(yè)化價值。

采用新的酸堿聯(lián)合浸出工藝，由粉煤灰生產高分散性輪胎專用白炭黑、六氟鋁酸鈉、氧化鐵工業(yè)顏料并回收煤炭，產品方向符合市場需求，附加值高。生產過程三廢控制與循環(huán)利用手段完善，對環(huán)境基本無影響，具有利廢不產廢，治污不產污等明顯特征。

4 結語

　　　　綜上所述，在供給側改革和環(huán)保壓力日益增強的形勢下，粉煤灰綜合利用產業(yè)的發(fā)展需要與時俱進，進行調整和提升。尤其是對粉煤灰的精細化綜合利用，要高度關注綜合利用技術的科學性、可靠性、經(jīng)濟性和對環(huán)境的影響程度。本照治污不產污、利廢不產廢的發(fā)展理念，研究開發(fā)資源綜合利用水平高，產品符合市場需要，能夠為投資創(chuàng)造經(jīng)濟效益、對環(huán)境影響程度低的綜合利用技術，以技術工藝的提升助力粉煤灰綜合利用產業(yè)突破發(fā)展中所遇到的瓶頸。新的酸堿聯(lián)合法粉煤灰綜合利用技術的成功研發(fā)，為粉煤灰的高附加值、全元素、無害化綜合利用開辟了一條新途徑。