1、概述

　　鎂法脫硫是從煙氣中脫除二氧化硫的主要方法之一，按所使用含鎂原料的不同，分為氧化鎂和氫氧化鎂法。從化學(xué)反應(yīng)過程看，氧化鎂法和氫氧化鎂法其實(shí)質(zhì)為同一種方法，所不同的是在以氧化鎂為二氧化硫吸收劑時，需要增加一個水化過程，即通過對氧化鎂的水化處理使氧化鎂轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂。

　　由于鎂法脫硫工藝具有脫硫率高、吸收劑利用率高、機(jī)組適應(yīng)性強(qiáng)、吸收過程液氣比小、吸收塔高度低、吸收劑制備系統(tǒng)簡單占地面積小，處理過程不結(jié)垢，無堵塞，運(yùn)行可靠，對煤種的變化適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，因此具有可觀的應(yīng)用前景。

　　鎂法脫硫有大量的脫硫廢渣——亞硫酸鎂產(chǎn)出，如不予利用，則會因其積存而占用大量的耕地，同時會成為嚴(yán)重的污染源，因此對其進(jìn)行資源化利用是鎂法脫硫工藝推廣應(yīng)用的前提。

　　2、主要利用途徑

　　鎂法脫硫廢渣的主要成分為六水亞硫酸鎂，同時還含有硅、鈣、鐵等雜質(zhì)，所述雜質(zhì)由所使用的氧化鎂或氫氧化鎂帶入，是影響亞硫酸鎂純度的主要因素，通常情況下，鎂法脫硫廢渣中亞硫酸鎂的含量在75%~95%之間。

　　鎂法脫硫廢渣具有一定的利用價(jià)值。一是經(jīng)提純后所得亞硫酸鎂可以直接用作造紙軟化劑。二是可以采用煅燒還原工藝將亞硫酸鎂分解，生成氧化鎂和二氧化硫氣體，氧化鎂循環(huán)用作煙氣脫硫吸收劑，二氧化硫氣體送制酸系統(tǒng)經(jīng)轉(zhuǎn)化吸收生產(chǎn)硫酸。三是通過采用曝氣氧化或硫酸氧化工藝使轉(zhuǎn)化為硫酸鎂，再經(jīng)對所得硫酸鎂溶液進(jìn)行濃縮、冷卻、結(jié)晶收得七水硫酸鎂。

　　硫酸鎂是一種重要的化工基礎(chǔ)原料，在化工、印染、紡織、飼料、制藥、肥料等行業(yè)有著廣泛應(yīng)用。目前我國市場上的商品硫酸鎂以七水硫酸鎂為主，其它還有一水硫酸鎂和無水硫酸鎂等。由鎂法脫硫廢渣生產(chǎn)硫酸鎂或進(jìn)一步生產(chǎn)其它高附加值鎂化合物，是對鎂法脫硫廢渣進(jìn)行資源化利用的重要途徑。

　　3、研究狀況

　　近幾年來，有關(guān)方面對鎂法脫硫廢渣的利用方法進(jìn)行了一些研究，取得了一定的進(jìn)展。

　　趙良慶等對加酸反應(yīng)法處理亞硫酸鎂制備七水硫酸鎂和液態(tài)二氧化硫工藝進(jìn)行了研究，確定了主要工藝參數(shù)和工藝流程，并對經(jīng)濟(jì)效益情況進(jìn)行了分析。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是可以實(shí)現(xiàn)對亞硫酸鎂的資源化利用，制得七水硫酸鎂和液態(tài)二氧化硫產(chǎn)品。但值得商榷的是液態(tài)二氧化硫的市場容量、消納途徑、銷售市場半徑等問題，此外還存在著經(jīng)濟(jì)效益問題。

　　根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)分析，以該工藝處理鎂法脫硫廢渣，按每處理1000kg脫硫廢渣計(jì)，需消耗濃硫酸392kg；水10.8m3；電89.1Kw.h；煤800kg。按照目前原材料價(jià)格，物資能源消耗成本為786.57元/t，如果再考慮勞動成本、財(cái)務(wù)成本、設(shè)備折舊及維護(hù)費(fèi)等因素，處理成本應(yīng)在1000元/t上下。產(chǎn)出情況為：液態(tài)二氧化硫243.3kg，按現(xiàn)行市場價(jià)格價(jià)值389.28元；七水硫酸鎂612.1kg，按現(xiàn)行市場價(jià)格價(jià)值244.84元，總產(chǎn)出價(jià)值634.12元/t。顯然無法獲得經(jīng)濟(jì)效益。

　　汪黎東等對鎂法脫硫廢渣非催化氧化的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究?？疾炝藴囟?、pH、氣體流量、氧分壓以及亞硫酸鎂初始濃度等因素對反應(yīng)速率影響，并計(jì)算出了各反應(yīng)物的分級數(shù)以及亞硫酸鎂氧化的反應(yīng)活化能。

　　齊笑言等將幾種金屬硫酸鹽按一定比例混合配制成一種混合催化劑CatalystTR，對亞硫酸鎂氧化過程中的因素進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)表明在溫度298K，pH為7時，可以有效提高該過程的氧化效率。于方等將齊笑言小試實(shí)驗(yàn)尋找到的催化劑CatalystTR應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)上，驗(yàn)證了此催化劑的催化性能，并且考慮氧化系統(tǒng)運(yùn)行成本后，使用含量0.001mol/L的催化劑CatalystTR經(jīng)濟(jì)較為合理。

　　但是按所述工藝對鎂法脫硫廢渣進(jìn)行處理，需要對所得硫酸鎂溶液進(jìn)行蒸發(fā)、濃縮、冷卻、結(jié)晶、分離、干燥，也同樣存在處理成本高的問題，加之所得七水硫酸鎂附加值較低，因此存在著效益瓶頸。同時在采用催化氧化工藝時，還會因催化劑的使用而對環(huán)境造成污染。

　　王輝對微孔曝氣氧化亞硫酸鎂進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，通過研究亞硫酸鎂濃度、曝氣水深、空氣流量、pＨ值和溫度對亞硫酸鎂氧化反應(yīng)的影響得到：氧化反應(yīng)速率隨濃度增大先升高后下降，在0.1mol／Ｌ左右處達(dá)最大；曝氣水深對氧化反應(yīng)影響不大；増大空氣流量有利于提離反應(yīng)速率；氧化反應(yīng)應(yīng)在低pＨ值下進(jìn)行；提髙反應(yīng)溫度可加快氧化反應(yīng)速率，最佳反應(yīng)溫度為50℃。通過正交試驗(yàn)得到曝氣水深為1.05ｍ，氧化100Ｌ亞硫酸鎂溶液的最佳反應(yīng)條件為：亞硫酸鎂濃度0.15mol／L，空氣流量1.5m3/h，pＨ值7.0－7.5。

　　南陽東方應(yīng)用化工研究所對非催化氧化處理鎂法脫硫廢渣生產(chǎn)硫酸鎂工藝進(jìn)行了研究，在不使用催化劑的條件下，以空氣為氧化劑對亞硫酸鎂進(jìn)行氧化使轉(zhuǎn)化為硫酸鎂，然后在不蒸發(fā)濃縮的條件下，結(jié)晶收得七水硫酸鎂，并由七水硫酸鎂進(jìn)一步制得飼料級一水硫酸鎂和無水硫酸鎂。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是氧化過程不需要使用催化劑，不需要添加其他反應(yīng)助劑，無有害氣體、工藝廢水產(chǎn)生，對環(huán)境基本無影響。同時由于不需對硫酸鎂溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，因此既節(jié)約了設(shè)備投資，又大幅度降低了能源消耗和處理成本。具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益，目前該工藝已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

　　以處理含亞硫酸鎂94%的鎂法脫硫廢渣為例，主要經(jīng)濟(jì)與技術(shù)指標(biāo)為：

　?。?）氧化率：≥98%；鎂收得率：≥97%（以氧化率為基數(shù)）；

　?。?）主要物資能源消耗量（按每處理1000kg鎂法脫硫廢渣計(jì)）：

　?。?）產(chǎn)品產(chǎn)量：

　　飼料級一水硫酸鎂：580kg，單價(jià)2.0元，金額1160元。

　　4、專利情況

　　申請?zhí)枮镃N102631836A的專利提出了一種氧化鎂煙氣脫硫回收七水硫酸鎂新工藝，該工藝是以空氣為氧化劑，在脫硫過程對脫硫吸收液進(jìn)行氧化，使亞硫酸鎂轉(zhuǎn)化為硫酸鎂。再利用煙氣熱能蒸發(fā)濃縮吸收液，并采用空氣冷卻結(jié)晶塔使硫酸鎂溶液進(jìn)一步蒸發(fā)水份和冷卻結(jié)晶。

　　申請?zhí)枮镃N1762550A的專利提出了一種氧化鎂煙氣脫硫劑及產(chǎn)物濃漿法氧化回收工藝，該工藝在循環(huán)吸收液脫硫過程中分離和引出濃漿液，再鼓入空氣，并用蒸汽加熱調(diào)溫將一次脫硫產(chǎn)物MgSO3的濃漿氧化為MgSO4濃度達(dá)到工業(yè)硫酸鎂生產(chǎn)水平的混合液；經(jīng)過濾、結(jié)晶析出粗晶粒的MgSO4·7H2O。

　　上述兩項(xiàng)專利存在的不足是，在脫硫過程脫硫劑氧化鎂或氫氧化鎂先與SO2接觸生成溶解度較小的亞硫酸鎂，所生成的亞硫酸鎂為固態(tài)沉淀，而亞硫酸鎂被氧化為硫酸鎂的化學(xué)反應(yīng)較為緩慢，在不使用催化劑的情況下將是一個漫長的過程，因此對亞硫酸鎂的氧化速度會遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于亞硫酸鎂形成的速度，這將會使整個系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)處于失衡狀態(tài)。而失衡狀態(tài)的出現(xiàn)將會使工藝運(yùn)行陷于停滯，因此具有一定的不可行性。

　　申請?zhí)枮镃N103387246A的專利提出了一種亞硫酸鎂快速氧化生成硫酸鎂的處理工藝，其特征在于：將一定濃度的硫酸鎂漿液達(dá)入高效氧化器中，在高效氧化器中加催化劑（鈷鋁銅的復(fù)合鹽），氧化1小時候后，脫硫漿液中的煙硫酸鎂基本完全氧化；送入凝聚反應(yīng)器，加凝聚劑及助凝劑，使?jié){液中固體雜質(zhì)凝聚成易沉降大顆粒；進(jìn)入凈化器中進(jìn)行兩相分離，去除溶液中的固體雜質(zhì)；上層清液溢流至緩沖箱中共蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)使用；緩沖箱中溶液通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，產(chǎn)出七水硫酸鎂。該專利的不足，一是氧化過程需要添加氧化劑，對環(huán)境有影響，二是對氧化完成后硫酸鎂溶液需要蒸發(fā)濃縮，處理過程能源消耗量大，運(yùn)行成本高。而所得七水硫酸鎂產(chǎn)品附加值又低，極難獲得經(jīng)濟(jì)效益。

　　申請?zhí)枮镃N103387247A的專利提出了一種綜合利用鎂法脫硫副產(chǎn)物制取七水硫酸鎂和液態(tài)二氧化硫的工藝，包括漿料配置、加酸反應(yīng)、氣相干燥、加壓液化、漿液除雜、結(jié)晶、固液分離、干燥、濾渣沉降工序。其特征是：配漿池中入水加亞硫酸鎂，配成漿料打入反應(yīng)釜內(nèi)，加濃硫酸反應(yīng)，生成硫酸鎂和亞硫酸，亞硫酸分解成二氧化硫和水，反應(yīng)過程中氣相二氧化硫從反應(yīng)體系中溢出，經(jīng)過濾濃硫酸干燥后。液相經(jīng)出渣、結(jié)晶、固液分離、干燥制得七水硫酸鎂成品。該申請的不足是存在著處理成本高，液態(tài)二氧化硫市場需求量不大，而且受銷售半徑限制，難以獲得經(jīng)濟(jì)效益。因此工業(yè)化可行性不高。

　　5、結(jié)語

　　近年來，對鎂法脫硫廢渣——亞硫酸鎂的綜合利用受到業(yè)界重視，對亞硫酸鎂綜合利用的研究也取得了一些進(jìn)展，但綜合已報(bào)道的各種處理工藝，均存在著一定的不足。其中，由鎂法脫硫廢渣通過采用非催化氧化工藝在不對硫酸鎂溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮的條件下生產(chǎn)硫酸鎂，有著明顯的節(jié)能、環(huán)保、高效和實(shí)用特征，具有較好的推廣應(yīng)用前景。