我國鈦白行業(yè)多采用硫酸法生產工藝，每生產1t鈦白粉約副產3.5～4.0噸七水硫酸亞鐵，年產量近300萬噸。這種副產硫酸亞鐵含量在80-92%之間，含有游離硫酸及鈦、鉛、鎘、鉻、錳、鋁、鎂等金屬、重金屬雜質。
鈦白副產七水硫酸亞鐵是一種廉價的鐵化合物，以此為鐵源，通過采取一系列技術措施，可以生產多種附加值較高的鐵化學品，具有良好的經(jīng)濟與環(huán)境效益。
歷經(jīng)多年的努力，南陽東方應用化工研究所鈦白副產綠礬資源化利用研發(fā)團隊取得了一系列實用型研究成果。為了給鈦白副產七水硫酸亞鐵綜合利用產業(yè)的發(fā)展提供一些有益參考，從本期開始將對部分巳經(jīng)得到工業(yè)應用的研究成果做簡單介紹。 ———— 作者
由鈦白副產綠礬生產鋰電池正極材料前驅物
隨著人類社會的發(fā)展及對地球上石油、煤碳等傳統(tǒng)能源的持續(xù)開采與利用，傳統(tǒng)能源最終走向枯竭勢呈必然。有鑒于此，尋找新的替代能源，如電能、風能、太陽能，研究開發(fā)高效儲能材料己成為社會有關方面關注和研究的熱點。鋰電池具有良好的電化學性能，以其電容量大，充放電性能好，不易產生記憶，使用壽命長等優(yōu)點在儲能材料領域具有十分重要的地位。正極材料是鋰電池的核心，目前以氧化鈷鋰、錳酸鋰和磷酸亞鐵鋰為主，其中具有橄攬石結構的磷酸亞鐵鋰做為最具應用前景的正極材料而受到高度重視。
硫酸亞鐵、磷酸鐵、草酸亞鐵是生產磷酸亞鐵鋰的基礎原料。由鈦白副產綠礬(硫酸亞鐵)生產硫酸亞鐵、磷酸鐵、草酸亞鐵等，具有原料耒源充足，成本低，流程短，工藝簡單等優(yōu)勢。
1、電池用硫酸亞鐵
硫酸亞鐵是鐵化合物中一種重要鐵鹽，用途廣泛。在新能源領域，硫酸亞鐵是制備動力電池正極材料磷酸鐵鋰、磷酸鐵鈉的重要原料。硫酸亞鐵的純度直接影響著磷酸鐵鋰的品質，制備純度符合要求的硫酸亞鐵是制得優(yōu)質動力電池正極材料的前堤。由鈦白副產綠礬經(jīng)精制提純生產電池用硫酸亞鐵，工藝簡單，成本低，產品純度易控，為鈦白副產物綜合利用的好途徑。
1.1 工藝要點
用循環(huán)母液溶解鈦白副產綠礬，控制工藝條件水解、過濾除鈦。向除鈦后液中加還原劑，重金屬去除劑和脫硅劑，再經(jīng)過濾得凈化后液。冷卻凈化后液，結晶、分離、重結晶、分離、洗滌、干燥得電池用硫酸亞鐵。
1.2 主要經(jīng)濟技術指標
鈦去除率99.2%;三價鐵還原率99.7 %;重金屬去除率98.6 %;其它金屬雜質去除率95.3 %。硫酸亞鐵收得率90%。
主要物資能源消耗量(按每生產1000kg電池用硫酸亞鐵計)
1.3 產品質量
以所述工藝制得的七水硫酸亞鐵，各項質量指標見下表：
2、磷酸鐵
磷酸鐵(FePO4)，又稱正磷酸鐵。是制備 LiFePO4的前驅體，具有無毒、成本低、結構穩(wěn)定等特點。以鈦白副產硫酸亞鐵為鐵源可以制得電池用磷酸鐵產品。
2.1 工藝要點
由鈦白副產綠礬(硫酸亞鐵)生產電池用磷酸鐵，歸屬于沉淀法范疇，工藝流程有多種。其基本流程為：
將鈦白副產綠礬凈化得高純硫酸亞鐵溶液。加氧化劑將溶液中的硫酸亞鐵氧化為硫酸鐵。將磷酸或磷酸鹽用純水溶解得磷酸或磷酸鹽溶液。將硫酸亞鐵氧化后液與磷酸或磷酸鹽溶液混合，控制工藝條件進行反應，并以堿性溶液調節(jié)體系pH值，經(jīng)陳化、過濾、洗滌得堿式磷酸鐵。將堿式磷酸鐵用磷酸酸化、過濾，再用洗滌劑洗去其中的硫酸根、鉀、鈉、鈣、鎂等雜質，干燥得電池用磷酸鐵?；瘜W反應：
2.2 主要經(jīng)濟技術指標
鐵收得率90%，磷收得率97%。
主要物資能源消耗量(按每生產1000kg電池用磷酸鐵計)
2.3 產品質量
Fe/P=0.99，鐵含量29.6%，磷16.5%。其它各項指符合HG/T4701-2014標準。
3草酸亞鐵
草酸亞鐵(FeC2O4)可用作高溫固相法生產Li2FePO4的鐵源。生產電池用草酸亞鐵，是鈦白副產綠礬的重要利用途徑之一。
3.1 工藝要點
用純水溶解鈦白副產綠礬，經(jīng)還原、凈化得純凈硫酸亞鐵溶液，密閉儲存。溶解、凈化工業(yè)草酸/草酸鹽，得草酸/草酸鹽溶液。將草酸/草酸鹽溶液送入密閉式沉淀反應器，根據(jù)需要加分散劑，再控溫加入硫酸亞鐵溶液，反應、陳化、分離、洗滌、干燥得電池用草酸亞鐵?；瘜W反應：
FeSO4+H2C2O4+2H2O→FeC2O4·2H2O+H2SO4 (5)
3.2 主要經(jīng)濟技術指標
鐵收得率 92%。
主要物資能源消耗量(按每生產1000kg電池用草酸亞鐵計)
3.3 產品質量
產品質量見下表：
以廉價的鈦白副產綠礬為原料用生硫酸亞鐵、磷酸鐵和草酸亞鐵等鋰電池正極材料前驅物，具有原料來源豐富、生產成本低、工藝相對簡卑、產品質量優(yōu)等優(yōu)勢，是鈦白副產綠礬綜合利用的可行途徑。所述工藝成熟可靠，具有較高的實用性。
