
鈦白副產七水硫酸亞鐵是一種廉價的鐵化合物,以此為鐵源,通過采取一系列技術措施,可以生產多種附加值較高的鐵化學品,具有良好的經濟與環境效益。
歷經多年的努力,南陽東方應用化工研究所鈦白副產物資源化利用研發團隊取得了一系列實用型研究成果。為了給鈦白副產七水硫酸亞鐵綜合利用產業的發展提供一些有益參考,從本期開始將對部分巳經得到工業應用的研究成果做簡單介紹。
鋰電池的研究起源于20世紀70年代,1995年得到大規模的生產和應用。鋰電池主要由正極、負極、隔膜和電解液組成。正極材料作為鋰電池的重要組成部分,占了電池成本的40%左右。目前應用于商業化鋰電池的正極材料有:鈷系正極材料、錳系正極材料,鎳系正極材料、鎳鈷錳系正極材料、釩系正極材料和鐵系正極材料。
目前用于鋰電池的LiFePO4正極材料是通過人工合成的,合成方法主要有高溫固相法、微波合成法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等。
1、工藝要點:
以鈦白副產硫酸亞鐵生產LiFePO4可以采用的工藝有高溫固相法和溶膠-凝膠法等。
1.1 固相法:深度去除鈦白副產硫酸亞鐵中的雜質得純凈硫酸亞鐵溶液。按工藝要求分別配制適當濃度的硫酸亞鐵溶液和磷酸或磷酸鹽溶液。將所述溶液按特定量比混合,升溫并反應一定時間后用堿調整體系pH值,繼續反應、過濾得堿式磷酸鐵。用磷酸酸化堿式磷酸鐵,再經過濾、洗滌、干燥得磷酸鐵。將磷酸鐵與碳酸鋰混合研磨后于惰性氣體氛圍中焙燒,再將燒成料研磨、焙燒、輥壓研磨得 LiFePO4。進一步向LiFePO4中加助劑,研磨、篩分得 LiFePO4成品。
按上述工藝制得的LiFePO4產品,粒徑分布窄,顆粒均勻,能夠滿足電池正極材料的要求,以其為原料制得的正極材料電化學性能良好。由此實現了對鈦白副產物的高值化利用。不僅降低了LiFePO4生產成本,而且有利于減少鈦白企業因副產物積存造成的環境風險。
1.2 溶膠-凝膠法:
將濕法磷酸與深度凈化后的鈦白副產硫酸亞鐵溶液同時加入到反應器中,控制攪拌速度、反應溫度和反應時間,加雙氧水氧化。用氨水調節體系pH至出現大量白色沉淀,繼續攪拌、沉降、冷卻至室溫,過濾,洗滌,干燥得到磷酸鐵粉末。化學反應:
將所得磷酸鐵粉末與氫氧化鋰和草酸于純水中混合,以某種碳源還原劑,控制溫度于攪拌下反應生成凝膠。將凝膠過濾后真空干燥,再經球磨裝入氣氛爐中于N2氣保護下預燒,將預燒料冷卻、球磨,然后再于氣氛爐中于N2氣保護下焙燒,將燒成料冷卻,得LiFePO4/C正極復合材料。化學反應:
以鈦白副產硫酸亞鐵制備磷酸鐵,再以所得磷酸鐵和氫氧化鋰為原料,在加入碳源條件下以草酸為絡合劑,采用溶膠-凝膠法制得前驅體。通過分離、干燥、球磨、煅燒等制得磷酸鐵鋰正極復合材料。在優化條件下制得的磷酸鐵鋰正極材料晶形完整,結晶度良好,為橄欖石型晶體,團聚現象少,粒度分布均勻,表面疏松多孔,比表面積大,粒度分布窄,振實密度高。具有較好的充放電循環性能和較高的電化學性能穩定。
以溶膠-凝膠法為例,按每生產1000kg磷酸鐵鋰復合材料計:
鐵收得率88%,磷收得率98%。
主要物資能源消耗量:
3.產品質量
Li 3.9-5.0%,Fe 33-36%,P 18-20%,其它各項指標符合YS/T1027-2015標準。
由鈦白副產硫酸亞鐵生產LiFePO4不僅有利于降低LiFePO4生產成本,創造良好的經濟效益,而且具有十分可觀的社會和環境效益。是鈦白副產硫酸亞鐵頗具前景的利用途徑。