鋁灰是鋁冶煉及加工過程產(chǎn)生的固體廢渣，按產(chǎn)生的方式不同分而一次鋁灰和二次鋁灰，其主要化學

組成有Ai、Si、Mg和Ca等，同時還含有F、CI。主要物相為氮化鋁、氧化鋁、金屬鋁、鎂鋁尖晶石、方鎂石、石

英、碳化鋁及鹽溶劑等。其中氮化鋁含量10_~40%、氧化鋁15_~30%、單質鋁2_~15%。

　　二次鋁灰做為一次鋁灰提取金屬鋁后的廢棄物或鋁精煉過程產(chǎn)生的含鋁廢渣，鋁含量較低，通常在10%_~20%

之間，同時還含有氟化鹽，氯化物等有毒有害物質。所含氮化鋁與水接觸或受潮濕環(huán)境的影響容易發(fā)生水解反

應，釋放出氨氣和氮氣等，對大氣造成污染并形成安全隱患。

　　鋁灰中鋁含量較高，具備回收金屬鋁、制備氧化鋁及其它鋁化學品的物質基礎。一次鋁灰中鋁含量通常在

15%_~75%之間，利用價值較高，受到企業(yè)重視并得到回收利用。目前對鋁灰的資源化利用主要是對一次鋁灰的

利用,被用于提取金屬鋁、生產(chǎn)氧化鋁、硫酸鋁、PAC/PAFC、PAS/PAFS、六氟鋁酸鈉等。其它還被用于生產(chǎn)棕

剛玉、石油壓裂支撐劑、陶瓷、耐材等。

　　二次鋁灰含鋁較低，且成分復雜，有害成份多，處理難度大，目前多數(shù)企業(yè)采用填埋或堆存的方式進行處

理。這不僅造成了鋁資源的極大浪費，而且對環(huán)境與安全也形成了危害。

　　對鋁灰的無害化處置與資源化利用，其難點和關鍵點在于二次鋁灰。研究開發(fā)環(huán)保、無害，先進、實用的

二次鋁灰無害化處置與資源化利用技術，既是環(huán)境保護的需要，更是企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需要。

　　2 無害化處置

　　研究結果證明，鋁灰，尤其是二次鋁灰具有明顯的危險特性。通常情況下二次鋁灰不含強酸性物質，但卻

含有氮化鋁與水反應生成的氨氣所形成的堿性溶液，所述堿性溶液的pH值在8_~10之間。根據(jù)有關標準，pH≥12.

5，≤2.0時固體廢棄物具有腐蝕性。由此可知二次鋁灰不具有腐蝕性。

　　二次鋁灰雖然不具有腐蝕特性，但卻具有與水反應的危險特性。所述反應是氮化鋁與水之間的反應，反應

生成氫氧化鋁和氨。實驗可知，二次鋁灰與水反應釋放的氨氣量較大。氨氣是一種有刺激性的氣體，空氣中濃

度較高時會對人體造成損害，甚至導致死亡。氨氣的釋放對生態(tài)環(huán)境和生命健康有一定危害。二次鋁灰中所含

毒性物質主要為氟化物、氯化物等。毒性浸出實驗證明，二次鋁灰中氟化物、氯化物毒性浸出濃度較高，超過

標準限值，具有浸出毒性。

　　總之，鋁灰尤其是二次鋁灰具有明顯的化學反應性，有毒有害物質浸出毒性等危險性特征。鋁灰因此被列

入《國家危險廢棄物名錄》。對二次鋁灰進行無害化處置勢在必行。

　　2.2 處置方法

化鋁和氨氣，氨氣溶于水或逸出，過濾后得脫氮濾餅。該工藝雖然可以使鋁灰中的氮化鋁得到一定程度的分解，

使處理后的鋁灰中氮化鋁含量明顯降低。但如果不能對所產(chǎn)生的氨氣進行有效控制和回收，那么將會對大氣環(huán)

境造成二次污染。同時，反應生成的氫氧化鋁膠體會對氮化鋁微粒形成包裹，影響水與氮化鋁之間水解反應的

順利進行，使除氮效果受到限制。

　　有研究者提出了鋁灰中氮化鋁的深度水解方法，該法系在加溫條件下將鋁灰與水混合并在一定條件下進行

水解反應。高溫加快了反應速率，也提高了水解效率，對水解過程所產(chǎn)生的氨氣進行吸收，可以收得氨水或銨

鹽。但存在的問題是水解反應需在高溫條件下進行，能耗較高。而且缺少對水解液中氟、氯元素進行分離提取

的可靠方法，所產(chǎn)生的廢水會對環(huán)境造成二次污染。

　　也有研究者對水解除氮工藝進行了改進，通過水解過程反應劑的加入，在氮化鋁與水發(fā)生水解反應生成氫

氧化鋁與氨的同時將氨轉化為銨鹽，經(jīng)過濾得脫氮鋁灰和含有銨鹽的溶液。但由于該工藝缺少對含銨溶液及氟、

氯有害物質的處置方法，仍然存在環(huán)境隱患。

　　對二次鋁灰的無害化處置是對鋁灰進行資源化利用的難點，目前沒有切實可行的利用方法。研究開發(fā)環(huán)保、

無害，先進、實用，適用于鋁冶煉及加工企業(yè)的二次鋁灰無害化處置與資源化利用技術既是環(huán)境保護的需要，

更是企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需要。

　　3、 二次鋁灰無害化處置與資源化利用新工藝

　　本照環(huán)境友好，安全可靠，有利于對鋁元素資源化利用的原則，提出了二次鋁灰無害化處置新工藝。

　　結合鋁酸鈉的制備，采用水洗與預浸相結合的方法，將粉碎后的鋁灰與水或循環(huán)洗液混合，在常溫常壓條

件下使鋁灰中的氮化鋁、鋁與水發(fā)生水解反應，所產(chǎn)生的氨和氫氣逸出，其中氨經(jīng)吸收制得氨水。反應過程通

過采用技術與裝備措施嚴格控制尾氣中氫濃度，避免進入爆炸限，尾氣達標排放。水洗過濾所得洗液含有氟化

鉀、氟化鈉、送鹽回收工序用于回收鉀、鈉、氟化合物。濾餅送預浸工序與堿浸工序所產(chǎn)出的浸出液，即高苛

性比鋁酸鈉溶液反應，使鋁灰中未充分水解的氮化鋁和鋁進一步水解并揮發(fā)出氨，氨逸出后經(jīng)吸收制得氨水，

尾氣達標排放。預浸濾餅送后續(xù)工序用于堿浸，預浸濾液，即低苛性比鋁酸鈉溶液送鋁化合物制備工序用作生

產(chǎn)原料。

　　3.1.2 處理效果

氟、氯脫除率分別為98.7%和98.2%，收得率分別為96.7%和97.6%。氮化鋁水解率大于99.6%，氨收得率大于99.5%。

所得產(chǎn)物為氯化鈉、氯化鉀、氟化鈣和氨水。

　　通過對鋁灰中氮化鋁的深度水解使轉化為氫氧化鋁和氨，氨經(jīng)吸收制得氨水，水洗使鋁灰中的氟、氯得以

去除并收得了相關化合物，無廢水排放。通過堿溶使鋁灰中的鋁轉化為鋁酸鈉，作為生產(chǎn)高附加值鋁化合物的

基礎原料，具有有害物質脫除率高，處理過程安全環(huán)保，所得鋁產(chǎn)物利用價值高等特點。

　　3.2 資源化利用新工藝

劑（PAC/PAFC,PAS/PAFS）等。存在的問題，要么是產(chǎn)品附加值較低，生產(chǎn)企業(yè)難以獲得經(jīng)濟效益。如生產(chǎn)PAC，

如果沒有免費的鹽酸或廢鹽酸及蒸汽來源，生產(chǎn)企業(yè)幾乎沒有盈利的可能。要么存在著生產(chǎn)過程因三廢的產(chǎn)生

和排放給環(huán)境造成的二次污染問題。

　　針對二次鋁灰資源化利用的現(xiàn)狀及存在的不足，以實現(xiàn)二次鋁灰中鋁元素在鋁冶煉或鋁加工企業(yè)生產(chǎn)過程

的循環(huán)利用為目的，以安全、環(huán)保、生產(chǎn)成本較低、產(chǎn)品附加值較高、能夠未生產(chǎn)企業(yè)創(chuàng)造經(jīng)濟效益為宗旨，

河南睿博環(huán)境工程技術有限公司研發(fā)出了二次鋁灰資源化利用新工藝。該工藝以二次鋁灰無害化處置過程所制

得的鋁酸鈉為鋁源，以磷化工企業(yè)副產(chǎn)的氟硅酸為氟源，采用固相混合反應工藝與新型集約式同步異位氟化反

應器完成干法氟化鋁的制備。氟化反應過程產(chǎn)生的氨氣濃度被嚴格控制在安全范圍，并在負壓條件下被及時引

入氟硅酸氨化反應系統(tǒng)作為氨化劑使用，生產(chǎn)過程安全、環(huán)保，產(chǎn)品質量優(yōu)于AF-1指標。

　　3.2.1 工藝概要

程所產(chǎn)出的鋁酸鈉經(jīng)進一步脫硅、除鐵，再經(jīng)種分、碳分制得氫氧化鋁。生產(chǎn)過程所得氫氧化鋁母液經(jīng)苛化、

過濾、濃調收得氫氧化鈉，返回無害化處置工序用作堿溶劑。同時以廉價的氟硅酸為氟源，以氟化鋁制備工序

所產(chǎn)生的含氨尾氣為氨化劑，經(jīng)氨化、分離制得副產(chǎn)沉淀白炭黑和氟化銨溶液。將氟化銨溶液濃縮、結晶、干

燥制得氟化銨。

　　將上述工序所得氟化銨和氫氧化鋁進一步干燥，送集約式同步異位氟化鋁反應器，經(jīng)氟化反應、冷卻、包

裝制得干法氟化鋁產(chǎn)品。氟化反應在負壓條件下進行，所產(chǎn)生的氨濃為45_~60%的反應尾氣經(jīng)冷卻、除塵后被引

入氟硅酸氨化反應系統(tǒng)作為氨化劑使用。

　　3.2.2 安全

進入爆炸限，遇到引爆火種，如靜電、明火等，則會引起爆炸。這正是氟化銨法生產(chǎn)干法氟化鋁所存在的安全

隱患。為解決這個問題，新工藝一是改變了氟化銨法生產(chǎn)干法氟化鋁的工藝運行模式，即由氟化銨熱解制備氟

化氫與氨的混合氣體，再以混合氣體中的氟化氫與氫氧化鋁進行氟化反應生產(chǎn)氟化鋁，改進為由氟化銨晶體與

氫氧化鋁直接混合、反應制得氟化鋁。二是配套研發(fā)出了一種新型氟化反應器，這種反應器有別于公知的流化

床反應器，運行過程將氫氧化鋁、氟化銨從設備的不同位置同步加入到反應器中，二者在反應器中分別發(fā)生脫

水和分解反應，形成固、氣之間的混合并完成氟化反應，整個反應在同一設備中完成。反應過程所產(chǎn)生尾氣的

成份主要為氨，被及時引出氟化反應器，經(jīng)冷卻、除塵后進入氟硅酸氨化工序用作氨化劑。為防止氣體混合事

故的發(fā)生，在氟化反應器的進料口、出料口、冷卻器和除塵器進出口配置有氮封裝置，在設備不同的連接及運

轉部位安裝有其它密封裝置。使反應過程在全封閉、負壓條件下進行，由此確保了生產(chǎn)過程的安全性。此外，

為了避免生產(chǎn)運行出現(xiàn)意外時發(fā)生氨氣泄露事件，在氟化反應器與氟硅酸氨化反應器的管路中還安裝有反應尾

氣緊急吸收系統(tǒng)，以確保氨化反應運行失常時反應尾氣不外泄。通過上述措施確保了生產(chǎn)的安全性。

　　3.2.3 環(huán)保

此，通過采用密閉式反應設備和封閉式雙級混合吸收方式進行吸收，收得氨水送氟硅酸氨化工序用作氨化劑。

所產(chǎn)生的廢水為鋁灰洗滌過程所產(chǎn)生的濃鹽洗出液和氫氧化鋁制備工序產(chǎn)生母液。洗出液主要成份為氟化物和

氯化物，送后續(xù)處理工序用于回收氯化鉀、氯化鈉和氟化鈣。氫氧化鋁母液為碳酸鈉溶液，送氫氧化鈉再生回

收工序經(jīng)苛化、過濾、濃縮收得氫氧化鈉，所得氫氧化鈉返回生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)用作堿溶劑。廢渣為產(chǎn)生于堿溶工

序和脫硅工序的硅鈣渣，數(shù)量較少、無害，收集以備綜合利用。整個生產(chǎn)過程通過采取相應的技術與裝備措施，

對三廢進行了有效控制和循環(huán)利用，實現(xiàn)了二次鋁灰無害化處置和資源化利用的綠色化。

　　3.2.4 主要經(jīng)濟技術指標

　　中試研究和工業(yè)化試產(chǎn)驗證結果表明，將二次鋁灰經(jīng)無害化處置后采用氟化銨法生產(chǎn)干法氟化鋁，鋁浸出

率大于95%，收得率大于97%（以浸出率為基數(shù)），氟收得率95%，氟硅酸中硅收得率98%。生產(chǎn)過程氨及氫氧化

鈉循環(huán)利用率分別為95%和96.5%。

　　3.2.4.2 主要物資能源消耗量

　注：氫氧化鈉和氨水系統(tǒng)內循環(huán)使用。

　　以含氧化鋁為66%的電解鋁灰采用氟化銨法生產(chǎn)干法氟化鋁，每處理1000Kg鋁灰產(chǎn)出氟化鋁1000Kg。同時副

產(chǎn)沉淀法白炭黑359Kg，碳酸鈣1050Kg。經(jīng)檢測，所得氟化鋁產(chǎn)品質量優(yōu)于GB/T4292-2017標準中AF-1指標，其

中松裝密度在1.36_~1.44g/cm3之間。

　　4、 結語

硅酸生產(chǎn)干法氟化鋁，大幅度提升了鋁灰的利用價值，能夠創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟效益,具有良好的社會效益和環(huán)境效

益。新工藝的成功研發(fā)為二次鋁灰的無害化、高值化利用開辟了一條新途徑。由鋁生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的鋁灰生產(chǎn)

氟化鋁，實現(xiàn)了鋁冶煉及加工企業(yè)所需氟化鋁的循環(huán)自給，有利于降低生產(chǎn)成本，有益于鋁行業(yè)的綠色化發(fā)展。