亞硫酸鎂鎂法脫硫過程有大量的副產(chǎn)物—亞硫酸鎂產(chǎn)生，其主要化學(xué)組成為六水亞硫酸鎂，干基分析含量通常在80%-105%之間。隨著鎂法脫硫技術(shù)的日益成熟，鎂法脫硫已為我國(guó)熱力供應(yīng)、煤電、鋁電企業(yè)所廣泛采用。與之相應(yīng)，做為鎂法脫硫副產(chǎn)物的亞硫酸鎂的產(chǎn)生量逐年增加，根據(jù)企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的不同，年產(chǎn)量通常在5-30萬噸之間，多則百萬噸。這種脫硫副產(chǎn)物的產(chǎn)生與儲(chǔ)存不僅要占用大量土地，而且還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
由于這種副產(chǎn)物的主要成傷為亞硫酸鎂，因此具有一定的利用價(jià)值。一個(gè)時(shí)期以來，有關(guān)科研部門，生產(chǎn)企業(yè)對(duì)亞硫酸鎂的資源化利用比較關(guān)注，進(jìn)行了一些研究，并取得了一定進(jìn)展。先后報(bào)道的工藝有硫酸酸化法、焙燒回收法、亞硫酸鎂提純法、催化氧化法等。但從目前的情況看，由于所述工藝存在著成本、環(huán)保等缺陷，均未獲得工業(yè)應(yīng)用。
1、綜合利用技術(shù)綜述。
1.1、硫酸酸化法
該法是向由鎂法脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鎂與循環(huán)配料液混合而成的料漿中加硫酸，反應(yīng)生成硫酸鎂和并釋放出二氧化硫氣體。化學(xué)反應(yīng)：
MgSO3·XH2O + 濃H2SO4→MgSO4·7H2O + SO2↑
二氧化硫氣體經(jīng)干燥、壓縮、液化得液態(tài)二氧化硫產(chǎn)品，或?qū)⒍趸驓怏w經(jīng)干燥后送制酸系統(tǒng)，經(jīng)觸媒轉(zhuǎn)化、酸吸制得工業(yè)硫酸。硫酸鎂漿液經(jīng)過濾、除雜、結(jié)晶、分離、干燥得七水硫酸鎂產(chǎn)品。
趙良慶等對(duì)加酸反應(yīng)法利處理鎂法煙氣脫硫副產(chǎn)物生產(chǎn)硫酸鎂和液態(tài)二氧化硫工藝進(jìn)行了初步研究，考察了設(shè)備、工藝參數(shù)對(duì)七水硫酸鎂生成效率、除雜效率 以及產(chǎn)品品質(zhì)的影響。
專利CN101423234A提出了一種由鎂法脫硫副產(chǎn)物制備七水硫酸鎂和液態(tài)二氧化硫工藝。該工藝是將鎂法脫硫產(chǎn)生的副產(chǎn)物投入到反應(yīng)釜并加水調(diào)制成漿，加入廢硫酸反應(yīng)，反應(yīng)過程控制PH值，生成硫酸鎂和氣態(tài)二氧化硫。反應(yīng)結(jié)束后加氧化鎂中和，再經(jīng)漿液除雜、固液分離、結(jié)晶干燥、制成七水硫酸鎂成品，氣態(tài)二氧化硫用濃硫酸干燥，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后得到液態(tài)二氧化硫。
專利CN103848445A公開了一種由鎂法脫硫副產(chǎn)物制備七水硫酸鎂和液態(tài)二氧化硫聯(lián)合二氧化硫制備濃硫酸技術(shù)。該技術(shù)包括漿料配制、加酸反應(yīng)、氣相除霧除塵、氣相干燥、加壓液化、硫酸制備、液相中和、漿液除雜、結(jié)晶、固液分離、干燥、包裝等工序。工藝過程為：首先配制亞硫酸鎂料漿，再加濃硫酸反應(yīng)生成硫酸鎂、二氧化硫和水。二氧化硫從反應(yīng)體系中溢出，部分經(jīng)干燥、壓縮、液化得液態(tài)二氧化硫。部分經(jīng)干燥后進(jìn)入兩轉(zhuǎn)兩吸硫酸裝置制備濃硫酸。
上述工藝通過相應(yīng)的化學(xué)和物理過程將鎂法煙氣脫硫副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成七水硫酸鎂、液態(tài)二氧化硫和硫酸，為實(shí)現(xiàn)鎂法脫硫副產(chǎn)物—亞硫酸鎂 的資源化利用提供了一些可供參考的途徑，對(duì)以后的研究與實(shí)踐具有一定的啟發(fā)意義。 但是，由于上述工藝在處理過程需要消耗大量的硫酸，而且有大量的二氧化硫氣體產(chǎn)生，存在著明顯的環(huán)境隱患。雖然通過對(duì)二氧化硫氣體的控制與回收制得了液態(tài)二氧化硫和硫酸，但也存在著處理成本和產(chǎn)品的消納途徑問題。此外，工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備投資大也是上述工藝的明顯缺陷。受此影響，目前均未獲得工業(yè)應(yīng)用。
1.2、焙燒法
焙燒法是基于脫硫劑的回收與循環(huán)利用而提出的一種鎂法煙氣脫硫副產(chǎn)物綜合利用工藝。其基本技理念為將亞硫酸鎂分離、干燥脫除游離水、結(jié)合水后焙燒，使亞硫酸鎂熱解生成氧化鎂和二氧化硫氣體。二氧化硫氣體用于生產(chǎn)硫酸或硫磺，氧化鎂返回脫硫系統(tǒng)，水化后循環(huán)用做脫硫劑。
亢萬忠等對(duì)鎂法脫硫副產(chǎn)物熱解回收MgO工藝進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，在升溫速率為 20℃/min、熱解溫度為850℃、恒溫時(shí)間為2.0h的條件下，由無水MgSO4熱解制得的MgO 收率高達(dá)99.8%，由 MgSO4·7H2O 熱解制得的MgO收率僅為72.1%。由此表明，干燥的 MgSO4對(duì)熱解更有利。
廣州天賜三和環(huán)保工程有限公司開發(fā)了一種濕式可循環(huán)氧化鎂法脫硫副產(chǎn)硫酸一體化技術(shù)。該技術(shù)是將脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鎂通過焙燒分解生成氧化鎂和二氧化硫。氧化鎂返回脫硫裝置循環(huán)使用，二氧化硫經(jīng)凈化處理后用于生產(chǎn)工業(yè)硫酸。
專利CN101624197A提出了鎂法脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鎂煅燒回用技術(shù)，所述技術(shù)是將含有亞硫酸鎂的鎂法脫硫副產(chǎn)物與硫磺按比例混合，再將混合物于500℃-1000℃溫度下沸騰煅燒，使分解為SO2的氣體產(chǎn)物和氧化鎂固體產(chǎn)物。
專利CN102001633A提出了以含亞硫酸鎂的混合物為原料制取硫酸的方法。該方法以來自鎂法脫硫干燥后的亞硫酸鎂混合物為原料，加入的熱源和空氣進(jìn)行加熱使其焙燒分解，得到主要含氧化鎂的焙渣和二氧化硫氣體；氧化鎂作為脫硫劑回用；SO2氣體經(jīng)過余熱回收、干法收塵、混法凈化、兩轉(zhuǎn)兩吸工藝制取工業(yè)硫酸。
綜上所述，焙燒法處理鎂法脫硫副產(chǎn)物可以實(shí)現(xiàn)脫硫劑氧化鎂的循環(huán)利用，同時(shí)又可收得硫酸等，技術(shù)思路總體上較為合理，不僅可以實(shí)現(xiàn)脫硫劑的循環(huán)利用，而且可以緩解由副產(chǎn)物亞硫酸鎂的大量產(chǎn)生而給鎂法脫硫企業(yè)帶耒的環(huán)境壓力。工藝較為成熟，己獲小規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。存在的不足是工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備投資大，運(yùn)行成本高。尤其是硫酸銷售渠道及銷售價(jià)格當(dāng)引起關(guān)注。
1.3、亞硫酸鎂提純法
亞硫酸鎂 ，化學(xué)式MgSO3，分子量104.368，外觀呈白色結(jié)晶狀粉末。在空氣中會(huì)逐漸氧化成硫酸鎂。80℃開始分解，200℃失去全部結(jié)晶水解。易溶于稀酸或含二氧化硫溶液，微溶于水，不溶于酒精或氨水。具有還原性，暴露在空氣中能逐漸氧化生成硫酸。主要用途是：用作吸收劑，除去工業(yè)廢氣和煙道氣中二氧化硫、氧化氮，以及精制TNT炸藥和糖漿。造紙工業(yè)中用于處理木漿，農(nóng)業(yè)上作肥料緩釋劑，此外還被用作化學(xué)試劑等。
提純生產(chǎn)高純度亞硫酸鎂是鎂法脫硫副產(chǎn)物的可選擇途經(jīng)，近年來己引起重視。其技術(shù)原理為：根據(jù)亞硫酸鎂易溶于二氧化硫這一化學(xué)性質(zhì)，將含二氧化硫的煙氣通入到亞硫酸鎂料漿中，二氧化硫與水接觸生成亞硫酸，亞硫酸與亞硫酸鎂反應(yīng)生成溶解度較大的亞硫酸氫鎂，分離出雜質(zhì)后得亞硫酸氫鎂溶液。以氫氧化鎂與亞硫酸氫鎂反應(yīng)得高純亞硫酸鎂。該工藝可以大幅度降低處理過程的能源消耗量，副產(chǎn)物利用率高，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。但由于受技術(shù)成熟性，產(chǎn)品市場(chǎng)需求量的影響，目前尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
1.4、催化氧化法
鎂法脫硫過程會(huì)產(chǎn)生大量的亞硫酸鎂漿液。將漿液直接廢棄會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染、增加末端治理的難度與費(fèi)用，并且會(huì)造成硫、鎂元素的大量損失。如將其鎂轉(zhuǎn)化為應(yīng)用價(jià)值可觀的硫酸鎂，則可產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。通過對(duì)亞硫酸鎂的氧化使轉(zhuǎn)化為硫酸鎂是人們?nèi)菀紫氲降募夹g(shù)路線。然而，由于氧化過程存在著氧化速度慢，氧化后液中硫酸鎂濃度低，硫酸鎂結(jié)晶需進(jìn)行蒸發(fā)等技術(shù)瓶徑，使這一技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用受到制約。
郭靜嫻對(duì)亞硫鎂固相催化氧化理論進(jìn)行了研究，以優(yōu)化條件下制得的催化劑進(jìn)行亞硫酸鎂氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，結(jié)果表明，總反應(yīng)過程受催化劑質(zhì)量濃度、氧分壓和溫度的影響。其中，催化劑質(zhì)量濃度、氧分壓、亞硫酸鎂初始濃度的分級(jí)數(shù)分別為0.35、0.41、0，反應(yīng)的表觀活化能為13.24kJ-mol-1。結(jié)合催化劑的表征結(jié)果建立三相反應(yīng)過程模型初步推斷亞硫酸鎂在固相催化劑存在下的氧化反應(yīng)機(jī)理。
通過對(duì)亞硫酸鎂固相催化氧化理論的研究，為了解亞硫酸鹽固相催化氧化機(jī)理提供了參考，為固相催化劑應(yīng)用于亞硫酸鹽氧化反應(yīng)提供了依據(jù)。
王輝對(duì)微孔曝氣氧化亞硫酸鎂工藝進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，通過研究亞硫酸鎂濃度、曝氣水深、空氣流量、PH值和溫度對(duì)亞硫酸鎂氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明：氧化反應(yīng)速率隨濃工增大先升高后下降，在0.1mo1/L左右處達(dá)最大；曝氣水深對(duì)氧化反應(yīng)影響不大；增大空氣流量有利于提高反應(yīng)速率；氧化反應(yīng)應(yīng)在低PH值下進(jìn)行；提高反應(yīng)溫度可加快氧化反應(yīng)速率，最佳反應(yīng)溫度為50℃。通過正交試驗(yàn)得到曝氣水深為1.05m,氧化100L亞硫酸鎂溶液的最佳反應(yīng)條件為：亞硫酸鎂濃度0.15mo1/L，空氣流量1.5m3/h,ph值7.0-7.5。
周杰宇進(jìn)行了亞硫酸鎂的氧化實(shí)驗(yàn)研究與裝置設(shè)計(jì)，利用D80mm*500mm有機(jī)玻璃珠進(jìn)行亞硫酸鎂催化氧化實(shí)驗(yàn)的研究，結(jié)果表明：?jiǎn)钨|(zhì)金屬離子催化效果最好的是鈷離子，其次是鋁離子。將鈷鋁離子混合作聯(lián)合催化劑同樣具有良好的催化效果。當(dāng)鈷鋁離子比為：1:2，催化金屬離子總濃度為0.01mo1/1時(shí)，能夠達(dá)到較好的催化效果；亞硫酸鎂的初始加入量并不影響亞硫酸鎂的催化反應(yīng)效率；增加空氣流量有利于亞硫酸鎂催化氧化反應(yīng)效率的提高；亞硫酸鎂催化氧化反應(yīng)的最佳PH為8-8.5；提高反應(yīng)溫度有利于亞硫酸鎂的催化氧化效率的提高；實(shí)際生產(chǎn)中，可以用循環(huán)催化氧化亞硫酸鎂的方式來降低生產(chǎn)成品，提高經(jīng)濟(jì)效益。
汪黎東、馬永亮等人研究了亞硫酸鎂非催化氧化動(dòng)力學(xué)，考察了溫度、PH值、氣體流量等對(duì)亞硫酸鎂非催化氧化的影響。并計(jì)算出在該情況下反應(yīng)對(duì)溶解氧為零級(jí)響應(yīng)，對(duì)亞硫酸根離子為2.0級(jí)響應(yīng)。
專利CN103386311A公開了一種促進(jìn)亞硫酸鎂氧化成硫酸鎂的催化劑及其制備方法。所述催化劑是以氧化鋁、氧化鎂為主體成分，以氧化錳、五氧化二釩、氧化銅及其它氧化物為助劑混合造粒后制得。該催化劑解決了在氧化鎂含量達(dá)到較高濃度后的亞硫酸鎂進(jìn)一步氧化成硫酸鎂的難題，能顯著提高亞硫酸鎂的氧化速度和氧利用率。具有催化活性高、抗毒性能好、使用壽命長(zhǎng)、流失進(jìn)入液相后仍然具有催化作用的特點(diǎn)。
專利CN103387246提出了一種適用于亞硫酸鎂快速氧化生成硫酸鎂的工藝。其工藝特征在于：將一定濃度的亞硫酸鎂漿液打入高效氧化器中加入0.001-0.003mol/L的催化劑（鈷鋁銅的復(fù)合鹽），氧化1小時(shí)后，脫硫漿液中的亞硫酸鎂固體基本完成氧化；送入凝聚反應(yīng)器，加入凝聚劑及助凝劑，使得漿液中固體雜質(zhì)凝聚成易沉降大顆粒；進(jìn)入凈化器中進(jìn)行兩相分離，去除溶液中的固體雜質(zhì)；上層清液溢流至緩沖箱中供蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)使用；緩沖箱中溶液通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，產(chǎn)出七水硫酸鎂。
專利CN104492440提出了一種用于鎂法脫硫副產(chǎn)物回收的固相催化劑及其制備方法。所述的固相催化劑由天然鱗片石墨、高錳酸鉀、硫酸/硝酸混合和氯化鈷按質(zhì)量份比1：0.3-1.0:3.0-9.0：0.1-0.8組成；所述硫酸/硝酸混酸中硫酸和硝酸的質(zhì)量比為0.1-1.0；所述固相催化劑由各種原料經(jīng)混勻制漿、攪拌反應(yīng)、水洗、干燥、膨脹、壓片制得。
上述研究工作及所取得的進(jìn)展為鎂法脫硫副產(chǎn)物的資源化利用奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。所提出的工藝對(duì)鎂法脫硫副產(chǎn)物的資源化利用具有積極的指導(dǎo)意義。但是，催化劑的使用不僅增加了處理成本，而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成新的污染，加之氧化周期長(zhǎng)的問題尚未得以真正解決，氧化后液中硫酸鎂濃度仍然偏低，文獻(xiàn)數(shù)據(jù)為18-25%之間，不具備硫酸鎂結(jié)晶所需的濃度條件，要使硫酸鎂結(jié)晶分仍需蒸發(fā)濃縮，產(chǎn)品附加值低，處理成本高。這些問題的存在使氧化催化法工藝的推廣應(yīng)用價(jià)值大打折扣。
2、綜合利用技術(shù)最新進(jìn)展。
多年來，如何加快亞硫酸鎂氧化反應(yīng)速度，提升氧化后液中硫酸鎂濃度一直是研究領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。反應(yīng)速度和硫酸鎂濃度能否獲得突破是關(guān)系到由亞硫酸鎂生產(chǎn)硫酸鎂技術(shù)可行性的關(guān)鍵因素。但是，從目前的情況看，盡管因催化劑的研發(fā)和使用能夠使氧化后液中硫酸鎂濃度達(dá)到18-25%之間，但在結(jié)晶制備硫酸鎂時(shí)仍然需要對(duì)溶液進(jìn)行蒸發(fā)，不管是采用多效蒸發(fā)方式還是采用MVR蒸發(fā)方式都避免不了對(duì)蒸汽和電力的大量消耗。加之七水硫酸鎂附加值較低，每噸出廠價(jià)格在280-600元/噸之間，這將使對(duì)鎂法脫硫副產(chǎn)物的綜合利用處于無利或虧損狀態(tài)。
針對(duì)現(xiàn)有工藝存在的不足，南陽東方應(yīng)用化工研究所研發(fā)出了非催化快速氧化、免蒸發(fā)由亞硫酸鎂生產(chǎn)高純度硫酸鎂新工藝。該工藝以電廠或熱力公司所產(chǎn)出的鎂法脫硫副產(chǎn)物為原料，在不使用任何催化劑的條件下，采用所開發(fā)的氧化增溶技術(shù)，順利實(shí)現(xiàn)了對(duì)亞硫酸鎂的快速氧化，將氧化時(shí)間控制在180min以內(nèi)，亞硫酸鎂氧化率被控制在98%以上，氧化后液中硫酸鎂濃度被穩(wěn)定地控制在37%以上。所得氧化后液凈化后直接送結(jié)晶器結(jié)晶收得七水硫酸鎂。目前，該工藝已成功獲得工業(yè)化應(yīng)用。
2.1、產(chǎn)品執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)
飼料級(jí)硫酸鎂：執(zhí)行GB 32449-2015標(biāo)準(zhǔn)；
2.2、主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)
亞硫酸鎂轉(zhuǎn)化率：98%；
鎂收率：99%（以轉(zhuǎn)化率為基數(shù)）；
每生產(chǎn)1t七水硫酸鎂單耗：亞硫酸鎂881kg，蒸汽600kg，電30kwh；
每生產(chǎn)1t飼料級(jí)硫酸鎂單耗：亞硫酸鎂1570kg，蒸汽1800kg，電130kwh。
2.3、成本及效益評(píng)估
2.3.1、按每生產(chǎn)1t七水硫酸鎂：
（1）成本
?。?）產(chǎn)出1t七水硫酸鎂，出廠價(jià)580元，銷售收入580元。
（3）利潤(rùn)319元。
2.3.2、按每生產(chǎn)1t飼料級(jí)硫酸鎂：
（1）成本
?。?）產(chǎn)出1t飼料級(jí)一水硫酸鎂，出廠價(jià)1900元，銷售收入1900元；
?。?）利潤(rùn)1349元。
2.4、技術(shù)優(yōu)勢(shì)
亞硫酸鎂氧化過程不需要添加催化劑；硫酸鎂結(jié)晶無需進(jìn)行蒸發(fā)；亞硫酸鎂氧化率高；七水硫酸鎂晶體粒徑可控，可以制得不同粒級(jí)的七水硫酸鎂產(chǎn)品；所得一水和無水硫酸鎂符合飼料級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，附加值高；對(duì)環(huán)境基本無影響。
3、結(jié)語：
隨著鎂法脫硫工藝的推廣應(yīng)用，作為脫硫副產(chǎn)物的亞硫酸鎂，其產(chǎn)生量將逐年增加，通過采用不同的技術(shù)方法對(duì)其進(jìn)行綜合利用，是鎂法脫硫企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然要求。目前已報(bào)道的處置工藝有多種，但由于技術(shù)本身的局限性以至難以獲得工業(yè)應(yīng)用。研究開發(fā)環(huán)保、高效、實(shí)用的鎂法脫硫副產(chǎn)物綜合利用技術(shù)是十分迫切的，也是十分必要的。非催化快速氧化免蒸發(fā)生產(chǎn)高純度硫酸鎂生產(chǎn)技術(shù)具有高效、低成本和產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)勢(shì)，其推廣與應(yīng)用將為實(shí)現(xiàn)鎂法脫硫副產(chǎn)物的資源化利用帶來了新曙光。
