每年產(chǎn)生廢酸量超過(guò)1000萬(wàn)噸的行業(yè)主要有硫酸法鈦白粉行業(yè)、硫酸行業(yè)、有色金屬冶煉行業(yè)和鋼鐵酸洗行業(yè)等。其它產(chǎn)生廢酸量較大的行業(yè)還包括染料中間體行業(yè)、硝化行業(yè)、蓄電池行業(yè)、氯堿行業(yè)、氟化氫行業(yè)、烷基化行業(yè)、離子交換樹脂行業(yè)和農(nóng)藥行等。　

　　1.1、鈦白粉行業(yè)　　

　　據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年我國(guó)39家鈦白粉企業(yè)產(chǎn)能340萬(wàn)噸,實(shí)際產(chǎn)量 295.43萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)2.95%。硫酸法鈦白粉產(chǎn)量約250萬(wàn)噸，生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生廢硫酸1900萬(wàn)噸以上。　　

　　1.2、制酸行業(yè)　　

　　廢酸主要產(chǎn)生于硫鐵礦制酸和金屬冶煉煙氣制酸的煙氣酸洗凈化工段。所產(chǎn)稀硫酸濃度10%_~30%，酸度大，砷及其它重金屬元素含量較。2018年硫鐵礦制酸產(chǎn)量1652萬(wàn)噸，產(chǎn)生廢酸量按0.25t/t計(jì)，年產(chǎn)廢硫酸1287萬(wàn)噸。　　

　　有色金屬冶煉主要包括銅、鉛、鋅等有色金屬的提純，冶煉煙氣制酸與硫鐵礦制酸工藝類似，煙氣制酸的煙氣成分隨有色金屬不同而有差別。銅冶煉煙氣制酸產(chǎn)生的廢硫酸主要組分包括As,Cu,Zn,Fe,Bi,F和Cl等，產(chǎn)出量為0.2_~0.3 m³/t，濃度10%_~15%。鋅冶煉煙氣制酸產(chǎn)出廢硫酸量為0.20_~0.5 m3/t，鉛冶煉煙氣制酸產(chǎn)出廢硫酸量為0.6_~1.0m3/t.濃度2.5%_~10%。　

　　據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年全國(guó)冶煉酸產(chǎn)量3496萬(wàn)噸.產(chǎn)生濃度2.5%_~15%的廢硫酸約1425萬(wàn)噸。　　

　　1.3、有色行業(yè)　　

　　有色金屬的冶煉方法主要有火法冶金、濕法冶金和電冶金，其中濕法冶金過(guò)程中用硫酸對(duì)金屬礦物進(jìn)行化學(xué)處理。　　

　　電解法精煉銅、鋅、鎘、鎳時(shí)，電解液需使用硫酸，電解液中雜質(zhì)積聚到一定程度需排出系統(tǒng)產(chǎn)生廢硫酸。陽(yáng)極電解煉銅過(guò)程中，每產(chǎn)1t陽(yáng)極銅要外排1.2m3電解溶液，其中硫酸含量約為15%。2017年我國(guó)精煉銅產(chǎn)量897萬(wàn)噸，鉛產(chǎn)量471.6萬(wàn)噸，鋅產(chǎn)量622萬(wàn)噸，有色金屬冶煉電解液廢硫酸產(chǎn)生量在1027萬(wàn)噸以上。　　

　　1.4、鋼鐵行業(yè)　　

　　我國(guó)是全世界第一鋼鐵生產(chǎn)大國(guó)，在鋼鐵制品生產(chǎn)過(guò)程中，為使鋼材表面光滑無(wú)銹蝕物，需用硫酸或鹽酸對(duì)其表面進(jìn)行清洗，過(guò)程溶液中氫離子濃度逐漸降低，金屬離子濃度逐漸升高，最終成為酸洗廢液。酸洗廢液在鋼鐵行業(yè)中產(chǎn)生量大，其中除含一定濃度的硫酸(硫酸酸洗時(shí))或鹽酸(鹽酸酸洗時(shí))外，還含大量亞鐵離子，少量錳離子，微量鉛、鎘、汞、銅、鈷和鎳等重金屬離子及砷等非金屬有毒有害物質(zhì)。　　

　　用硫酸清洗時(shí)，廢酸含H₂SO₄15%_~20%，F(xiàn)eSO₄ 17%_~23%、其它含有少量油污和鉻、鎳等雜質(zhì)。每處理1噸鋼鐵，約需消耗98%硫酸30_~50kg。2016年，用硫酸處理鋼材約2500萬(wàn)噸，廢酸產(chǎn)生量約1000萬(wàn)噸。　　

　　1.5、蓄電池行業(yè)　　

　　鉛酸蓄電池生產(chǎn)中廢酸產(chǎn)生于極板化成過(guò)程，每單格2伏安時(shí)需硫酸溶液10mL(比重1.27 g/cm3，度 35.6wt%)。為保證生產(chǎn)過(guò)程中硫酸的濃度，在化成過(guò)程需定時(shí)檢測(cè)溶液中亞鐵離子含量，當(dāng)亞鐵離子濃度高于15mg/L 時(shí)，即需排放，該過(guò)程產(chǎn)生大量的硫酸廢液。化成過(guò)程中排放的廢硫酸濃度一般在10%_~15%，亞鐵離子濃度約15mg/L，鉛離子濃度約3mg/L。2017年我國(guó)鉛蓄電池產(chǎn)量19923萬(wàn)千伏安，廢硫酸產(chǎn)生量360萬(wàn)噸左右。　　

　　1.6、氯堿行業(yè)　　

　　氯堿企業(yè)對(duì)離子膜電解槽產(chǎn)生的濕氯氣進(jìn)行脫水干燥，過(guò)程中使用98%濃硫酸做干燥劑。硫酸吸水后濃度降至75%，成為硫酸廢液，其中含一定雜質(zhì)，溶解有可揮發(fā)性的氯氣，對(duì)環(huán)境危害很大。2018年我國(guó)燒堿產(chǎn)量3440萬(wàn)噸，廢硫酸產(chǎn)生量約為60萬(wàn)噸。　　

　　1.7、氟化氫行業(yè)　　

　　常溫常壓下，螢石粉(CaF₂)與濃硫酸(H₂SO₄)反應(yīng)生成HF氣體。工業(yè)上需加熱混和料至 260℃以滿足較高的轉(zhuǎn)化率。生成 HF過(guò)程中需過(guò)量硫酸參加反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生廢硫酸，濃度約55%_~65%，HF 濃度約11%_~13%，其余為水。2016年國(guó)內(nèi)HF產(chǎn)量約120萬(wàn)噸，產(chǎn)生廢酸約50萬(wàn)噸。　　

　　1.8、染燃料行業(yè)　　

　　染料行業(yè)生產(chǎn)工藝較復(fù)雜，包括硝化、磺化、鹵化、還原、堿溶、氨化、水解、酰化、烷基化、重氮化、偶合、縮合等步驟. 蒽醌作為重要的染料中間體，最后要經(jīng)發(fā)煙硫酸催化脫水成環(huán)，產(chǎn)生大量暗紅色廢硫酸，有強(qiáng)烈刺激性氣味，含芳香族和多環(huán)化合物等多種難降解有機(jī)物，很難處理。　

　　染料廢酸主要產(chǎn)生于硝化和磺化等工序，2t硫酸處理1t染料，其中作為有效置換參加反應(yīng)的硫酸約10%，剩余的大部分以較低濃度(10%_~30%)排出。2016年染料產(chǎn)量約90萬(wàn)噸，按廢酸含量20%計(jì)算，廢硫酸量約800萬(wàn)噸。　　

　　1.9、烷基化行業(yè)　　

　　目前國(guó)內(nèi)烷基化裝置中硫酸法的產(chǎn)能已超過(guò)1500萬(wàn)噸/年，并且還有許多廠家在籌建烷基化裝置，由于新技術(shù)開發(fā)緩慢，預(yù)計(jì)新建裝置仍以硫酸法為主。該方法以濃硫酸作為催化劑，異丁烷與丁烯反應(yīng)合成高辛烷值的工業(yè)異辛烷1t烷基化油可產(chǎn)出烷基化廢酸60_~110kg。反應(yīng)結(jié)束后排出濃度低于90%的廢酸是一種粘度較大的膠狀液體，其色澤呈黑紅色，含 6%_~7% 酸溶油(也稱紅油)，3%_~4%水，主要雜質(zhì)為高分子烯烴、二烯烴、烷基磺酸、硫酸酯、硫化物、油、水等，性質(zhì)不穩(wěn)定，采用一般方法很難處理。　　

　　2016年烷基化油產(chǎn)量675萬(wàn)噸，排出廢硫酸約60萬(wàn)噸。部分生產(chǎn)企業(yè)采用廢酸裂解再生回用，大部分企業(yè)用酸罐儲(chǔ)存待處理，存在偷排和污染轉(zhuǎn)移的潛在風(fēng)險(xiǎn)。　　

　　1.10、硝化行業(yè)　　

　　硝化反應(yīng)為有機(jī)化學(xué)反。該反應(yīng)使用大量硫酸作催化劑，會(huì)產(chǎn)生大量廢混酸。一般硝化反應(yīng)產(chǎn)生的廢硫酸的主要組成為H₂SO₄65wt%_~70wt%，HNO₃1wt%_~6wt%和苯硝化物1wt%_~5wt%。由于芳烴硝化有不同的反應(yīng)過(guò)程，產(chǎn)生的廢硫酸組成不同，甲苯二異氰酸酯(TDI)生產(chǎn)過(guò)程的廢酸組成為約75%硫酸與少量有機(jī)物。粗略統(tǒng)計(jì)，2016年全國(guó)芳烴硝化廢酸產(chǎn)生量約150萬(wàn)噸。廢酸品質(zhì)較好，幾乎可全部回收循環(huán)利用。　　

　　1.11、離子交換樹脂行業(yè)　　

　　我國(guó)是離子交換樹脂生產(chǎn)較早的國(guó)家，已有60多年的生產(chǎn)史，是離子交換樹脂生產(chǎn)大國(guó)，約占世界總產(chǎn)量的1/3。2016 年我國(guó)產(chǎn)量為26萬(wàn)噸，近年來(lái)的產(chǎn)量維持在25萬(wàn)噸左右。廢硫酸主要來(lái)自陽(yáng)離子交換樹脂生產(chǎn)過(guò)程，反應(yīng)原理為聚苯乙烯珠體與93%濃硫酸反應(yīng)，得到陽(yáng)離子交換樹脂，產(chǎn)品過(guò)濾后，反應(yīng)剩余的硫酸為廢硫酸。　　

　　全行業(yè)每年產(chǎn)生濃度為50%_~70%的廢硫酸量約15萬(wàn)噸。廢硫酸中主要含硫酸及少量二氯乙烷等雜質(zhì)。目前未見(jiàn)有效的廢硫酸后處理技術(shù)，也無(wú)相關(guān)報(bào)道。　　

　　1.12、氣體的凈化　　

　　濃硫酸具有脫水性和氧化性，廣泛用于氣體的脫水和凈化。我國(guó)富煤的資源結(jié)構(gòu)決定了電石乙炔法生產(chǎn)乙炔(PVC)的主導(dǎo)地位，電石法生產(chǎn)乙炔氣中含較多H₂S, PH3和高級(jí)炔烴等雜質(zhì)氣體，必須凈化后才能進(jìn)入氯乙烯合成反應(yīng)器. 次氯酸鈉凈化工藝因產(chǎn)生大量廢水而逐漸被濃硫酸凈化工藝代替。　　

　　濃硫酸與乙炔氣中的H₂S, PH₃和高級(jí)炔烴反應(yīng)，使乙炔中的長(zhǎng)鏈不飽和烴脫水碳化，凈化乙炔氣的同時(shí)產(chǎn)生有機(jī)廢硫酸，廢酸中含烴類碳化物、硫單質(zhì)、亞硫酸、硫酸、磷酸等多種雜質(zhì)，顏色發(fā)黑，提濃和凈化非常困難。通常廢酸中含硫酸 80%_~82%、有機(jī)物 8%_~14%、水4.5%_~5%。2017年國(guó)內(nèi)PVC產(chǎn)能為2282萬(wàn)噸，產(chǎn)量約為1500萬(wàn)噸，估計(jì)每年產(chǎn)生廢硫酸30萬(wàn)。　

　　甲醇法氯甲烷生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的氯甲烷需使用三級(jí)硫酸洗滌塔，用濃硫酸干燥除去水分和部分二甲醚，生成77%_~83%的稀硫酸。2011年國(guó)內(nèi)甲烷氯化物產(chǎn)能達(dá)169.5萬(wàn)噸，產(chǎn)生廢酸22萬(wàn)噸。　　

　　1.13、粗苯精制　　

　　焦化廠生產(chǎn)的輕苯含脂肪烴、環(huán)烷烴、不飽和化合物及少量硫化物、吡啶堿類、酚類和洗油的低沸點(diǎn)餾分，通常凈化后才能進(jìn)一步精餾分離。硫酸洗滌法為主要方法，在濃硫酸催化氧化作用下，焦化輕苯中的不飽和組分和硫化物生成復(fù)雜的酸焦油，為黑褐色深度聚合物，比重較大的可從混合物中分離，聚合度小的輕產(chǎn)物可溶于混合物及濃硫酸中，在精餾吹蒸時(shí)從苯類產(chǎn)品中分離。　　

　　粗苯精制廢酸呈紫褐色，有惡臭氣味，一般密度為1.350_~1.405 g/cm³，硫酸濃度約40%_~60%，磺化物含量波動(dòng)較大(通常為1.5%_~5%，有時(shí)可達(dá)20%)，還含不飽和物、毗啶、喹啉、苯胺及其同系物等，廢酸中CODcr值達(dá)到100_~300g/L。產(chǎn)生的黑褐色酸焦油是一種很復(fù)雜的聚合物混合物，含硫酸15%_~25%、苯族烴10%_~25%、聚合物40%_~70%，35℃以上流動(dòng)性較好，溫度低于25℃時(shí)易結(jié)成融熔狀?！?/span>

　　廢酸中酸焦油含量尤其是酸焦油形成的乳化物數(shù)及磺化物總量影響粗苯精制廢酸的再生和利用。2015年我國(guó)粗苯加工能力達(dá)721.5萬(wàn)噸，粗苯產(chǎn)量約為412萬(wàn)噸/年，酸洗苯和加氫苯產(chǎn)能各占50%，每精制處理1t粗苯能產(chǎn)生廢酸約70kg，我國(guó)每年粗苯精制過(guò)程產(chǎn)生的廢酸約14萬(wàn)噸。

　　2.1、中和法　　

　　中和法利用堿性物質(zhì)與廢硫酸中和合成硫酸鹽，是處理較低濃度廢硫酸最簡(jiǎn)單有效的方法之一，其中石灰石是應(yīng)用最多的中和劑。中和法的優(yōu)點(diǎn)是投資少、操作簡(jiǎn)單，但廢硫酸中的有機(jī)物、金屬及重金等雜質(zhì)都?xì)埩粼诋a(chǎn)物中，對(duì)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重的二次污染，在目前形勢(shì)下可行性不高。廢硫酸可作為化肥原料用于普鈣、硫酸銨等化肥的生產(chǎn)，但廢硫酸中所含有毒有害物質(zhì)會(huì)進(jìn)入肥料中，會(huì)對(duì)土壤造成污染，對(duì)農(nóng)作物造成危害，進(jìn)而對(duì)農(nóng)產(chǎn)品造成污染。目前，用廢硫酸生產(chǎn)化肥已被禁止。如果用活性炭等吸附其中的有機(jī)物和金屬雜質(zhì)，又會(huì)產(chǎn)生大量廢棄活性炭，而且處理成本較高。　

　　2.2、濃縮法　　

　　濃縮法是一種較為成熟且應(yīng)用廣泛的廢硫酸處理方法，適用于處理排放量較小且含雜質(zhì)較少的廢硫酸，但該法存在以下缺陷：腐蝕性強(qiáng)，蒸發(fā)器通常采用鈦或搪瓷材質(zhì)，設(shè)備投資較大；濃縮過(guò)程中需消耗大量蒸汽、水和電，處理成本高。操作復(fù)雜，設(shè)備發(fā)生故障后維修困難且費(fèi)用高。處理量有限。無(wú)法去除廢硫酸中的雜質(zhì)，濃縮酸質(zhì)量低。　　

　　2.3、摻燒工藝　　

　　濃度較低的有機(jī)廢硫酸可采用濃縮后用硫磺還原的工藝再生產(chǎn)硫酸。含無(wú)機(jī)鹽的廢硫酸可先用石灰石粉中和后經(jīng)過(guò)濾、洗滌生產(chǎn)石膏，石膏再與煤粉在1100℃下發(fā)生還原反應(yīng)生成SO₂，SO₂經(jīng)轉(zhuǎn)化、吸收生產(chǎn)硫酸，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)石灰。高濃度有機(jī)廢酸直接噴入石膏制酸的爐窯或冶煉酸的沸騰爐中，利用制酸裝置處理高濃度有機(jī)廢酸，類似高溫還原熱解處理工藝，可降低投資和廢酸處理成本。相比于高溫裂解法，該技術(shù)利用石膏分解窯的熱量分解廢硫酸及含硫廢液，分解后的SO₂和石膏分解得到的SO₂一起進(jìn)入制酸系統(tǒng)，既節(jié)約了能源，也節(jié)省了制酸系統(tǒng)的投資。　　

　　2.4、化學(xué)氧化法　　

　　化學(xué)氧化法以臭氧、過(guò)氧化氫、硝酸和高錳酸鉀等為氧化劑，在合適的條件下將廢酸中的有機(jī)雜質(zhì)氧化分解為CO₂和水等。此法存在的問(wèn)題是氧化效率不高，且成本高，需配合其它工藝使用。目前該工藝在處理蒽醌類廢酸、染料廢硫酸和含酚廢硫酸等方面有工業(yè)應(yīng)用。　

　　2.5、聚合法　　

　　聚合法利用催化劑使廢硫酸中的有機(jī)物在硫酸溶液中發(fā)生聚合、炭化、磺化等反應(yīng)生成碳材料，通過(guò)水洗實(shí)現(xiàn)廢酸中有機(jī)物與酸分離。聚合法不改變硫酸的結(jié)構(gòu)，能耗低，所得到的硫酸有機(jī)物含量低，有望用于處理烷基化、乙炔凈化、氯甲烷凈化等工藝產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢酸。　　

　　2.6、高溫裂解法　　

　　高溫裂解法是目前處理廢硫酸最成熟可靠、且清潔徹底的處理方法。高溫裂解再生技術(shù)將推廣到更多產(chǎn)生廢硫酸的行業(yè)中。但對(duì)于規(guī)模較小的廢硫酸產(chǎn)生企業(yè)，建設(shè)和運(yùn)營(yíng)小的硫酸裂解制酸裝置運(yùn)行成本高、操作風(fēng)險(xiǎn)大。　

　　2.7、萃取工藝　　

　　萃取法將有機(jī)溶劑與廢硫酸充分接觸，使廢硫酸中的有機(jī)雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到溶劑中，從而得到凈化的硫酸。與其它方法相比，萃取法的技術(shù)要求較高、對(duì)萃取劑的要求苛刻、運(yùn)行費(fèi)用較高，國(guó)內(nèi)工業(yè)化應(yīng)用較少。　　

　　2.8、其它幾種具有廣闊應(yīng)用前景的廢硫酸處置方法　　

　　2.8.1、適用于處理含有機(jī)雜質(zhì)廢硫酸的轉(zhuǎn)化法　　

　　這是一種安全、環(huán)保、高效的廢硫酸處置工藝。其技術(shù)路線有多種。　　

　　一是將廢硫酸與硫磺混合，控制在較低溫度下分解，生成二氧化硫氣體，以堿吸收二氧化硫氣體制得亞硫酸鈉。所含有機(jī)雜質(zhì)分解為二氧化碳?xì)怏w等排放。所得產(chǎn)品亞硫酸鈉市場(chǎng)暢銷，出廠價(jià)3000元/噸左右。經(jīng)濟(jì)效益顯著。　　

　　二是將廢硫酸與含鐵物料混合制得硫酸亞鐵，煅燒硫酸亞鐵，經(jīng)洗滌干燥得氧化鐵紅產(chǎn)品，出廠價(jià)3500元/噸以上。處置過(guò)程用堿對(duì)所產(chǎn)生的二氧化硫氣體進(jìn)行吸收制得亞硫酸鈉，經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益顯著。　　

　　三是將廢酸與鎂法脫硫廢渣反應(yīng)生產(chǎn)硫酸鎂并回收二氧化硫。但該工藝存在有三大問(wèn)題，即硫酸鎂產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題、硫酸鎂附加值偏低問(wèn)題和二氧化硫的消納途徑問(wèn)題，需要深化研究。　　

　　2.8.2 、鈦白廢酸的處理方法　

　　目前硫酸法鈦白粉產(chǎn)生的廢硫酸主要有以下幾種綜合利用途徑：直接利用廢硫酸生產(chǎn)凈水劑PFS;將稀廢硫酸用煅燒窯氣增濃后以98%濃硫酸混配成55%中酸，分離大部分硫酸鐵鹽后直接用于濕法磷化工產(chǎn)品生產(chǎn)；廢硫酸經(jīng)分離除鐵后用液氨中和，濃縮硫酸銨溶液，結(jié)晶生產(chǎn)硫酸銨產(chǎn)品;廢硫酸用含鐵固廢中和后得硫酸亞鐵溶液,再采用堿循環(huán)法工藝生產(chǎn)氧化鐵顏料或軟磁鐵氧體用氧化鐵。　　

　　2.8.3、對(duì)硝化及含氟廢硫酸的利用　　

　　根據(jù)硝酸，氟化氫和硫酸物性特征的不同，控制工藝條件首先實(shí)現(xiàn)硝酸或氟化氫與硫酸的分離，收得硝酸或硝酸鹽，氫氟酸或氟化鹽。再濃縮硫酸得工業(yè)硫酸。

　　綜上所述，廢硫酸來(lái)源多個(gè)領(lǐng)域，而且產(chǎn)生量巨大，屬危險(xiǎn)廢物，對(duì)生態(tài)環(huán)境及居民、牲畜安全危害較大，対其進(jìn)行無(wú)害化處置和資源化利用迫在眉捷。目前，我國(guó)對(duì)廢硫酸的處置利用途徑有多種，但都存在著這祥那樣的不足，以現(xiàn)有技術(shù)方法為基礎(chǔ)，研究探索具有安全，環(huán)保，可以創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的新途徑是十分必要的。從當(dāng)前的情況看，本文所述的幾種具有廣闊應(yīng)用前景的廢硫酸處置方法是幾項(xiàng)值得推廣與應(yīng)用的較佳技術(shù)途徑。