氧化鐵顏料是一種非常重要的無機(jī)彩色顏料,具有良好的顏料品質(zhì),應(yīng)用領(lǐng)域十分廣闊。就氧化鐵紅的生產(chǎn)而言,其生產(chǎn)方法分為干法和濕法兩種。其中干法主要包括綠礬(即七水硫酸亞鐵)煅燒法、鐵黃煅燒法、鐵黑煅燒法,此外還有以赤鐵礦為原料的天然氧化鐵礦物超細(xì)粉碎法等。濕法工藝主要包括硫酸鹽(即硫酸亞鐵或含有硫酸亞鐵的溶液)法、硝酸鹽(即硝酸鐵、硝酸亞鐵或含有硝酸鐵鹽的溶液)法、混酸法;濕法工藝按照二步氧化過程所使用的中和劑不同,又可分為鐵皮法和氨法。生產(chǎn)氧化鐵黃和氧化鐵黑的工藝方法主要為濕法?!?/span>
縱觀我國氧化鐵顏料生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀,普遍存在著廢氣、廢水對環(huán)境造成影響的問題。在環(huán)保法規(guī)完善、環(huán)保要求日益提高、環(huán)保執(zhí)法力度日益增強(qiáng)的今天,如何確保氧化鐵顏料行業(yè)可持續(xù)、穩(wěn)定發(fā)展呢?
這里,結(jié)合我國氧化鐵顏料生產(chǎn)工藝進(jìn)行一些淺要分析?! ?/span>
我國現(xiàn)行的氧化鐵顏料生產(chǎn)工藝有干法和濕法兩種。其中濕法為主流工藝,干法目前已不多采用?! ?/span>
干法工藝是我國傳統(tǒng)、原始的氧化鐵紅生產(chǎn)工藝,其優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)工藝簡單、流程短,設(shè)備投資相對較少。缺點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量稍差,而且煅燒過程有有害氣體產(chǎn)生,對環(huán)境有明顯影響。如鐵礬煅燒法,煅燒過程有大量的含硫氣體產(chǎn)生?! ?/span>
近年來,基于對含鐵廢棄物的綜合利用,我國又出現(xiàn)了硫酸燒渣法、鐵礦粉酸化焙燒法等干法工藝,其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、投資少,缺點(diǎn)是所產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量層次較低,只能應(yīng)用于低端領(lǐng)域,而且生產(chǎn)過程有大量的有害氣體產(chǎn)生,對環(huán)境影響較大。
二、關(guān)于濕法工藝
濕法工藝是以硫酸亞鐵或硝酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵為原料,采用先制備晶種,后氧化制備鐵紅的氧化鐵紅生產(chǎn)方法。所用原料既可以是硫酸亞鐵、硝酸亞鐵固體原料,也可以是含有硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵的水溶液。所使用的中和劑既可以是鐵皮、鐵屑,也可以是堿或氨?! ?/span>
近幾年來,基于對工業(yè)廢棄物的綜合利用,又產(chǎn)生了以鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵或硫酸鐵溶液、以鋼廠酸洗廢酸或廢水為原料制備氧化鐵紅工業(yè)顏料的方法,但都?xì)w屬于濕法工藝范疇。所使用的中和劑仍然為鐵皮、鐵屑、堿或氨?! ?/span>
濕法工藝的優(yōu)點(diǎn)在于所得產(chǎn)品質(zhì)量性能優(yōu)異,可以制備出不同型號的系列化氧化鐵顏料產(chǎn)品。缺點(diǎn)在于工藝流程較長,生產(chǎn)過程能耗高,有大量的廢氣和酸性廢水產(chǎn)生,目前缺少有效的綜合利用途徑,對環(huán)境影響較大?! ?/span>
01、
硫酸法工藝
以七水硫酸亞鐵或硫酸鐵,或含有水硫酸亞鐵、硫酸鐵的廢酸、水溶液為原料,首先對鐵鹽或鐵鹽溶液進(jìn)行凈化處理以去除其中的雜質(zhì),然后嚴(yán)格控制工藝條件以氫氧化鈉或氨為中和劑制備晶種。再將所制得的晶種轉(zhuǎn)入二步氧化合成反應(yīng)器,在加溫的條件下嚴(yán)格控制工藝條件,投入氫氧化鈉或氨調(diào)整體系pH值,再通入空氣進(jìn)行氧化制得晶種。將所制得的合格晶種轉(zhuǎn)入氧化合成反應(yīng)器,調(diào)整pH值和溫度條件,投入鐵皮或鐵屑以中和氧化過程所產(chǎn)生的酸,通入空氣進(jìn)行氧化反應(yīng),氧化過程連續(xù)不斷的加入鐵鹽溶液,當(dāng)反應(yīng)體系的色光達(dá)到目標(biāo)色光標(biāo)準(zhǔn)時(shí),停止反應(yīng)經(jīng)過濾分離出氧化鐵紅產(chǎn)品。分離所產(chǎn)生的母液為含有硫酸鈉(以氨為中和劑時(shí)含有硫酸銨)的酸性廢水。該工藝的最明顯缺點(diǎn)在于有大量的酸性廢水產(chǎn)生,缺少可靠的控制與循環(huán)利用方法?! ?/span>
02、
硝酸法工藝
基本原理同硫酸法工藝,所不同的是所使用的鐵鹽為鐵的硝酸鹽。其優(yōu)點(diǎn)在于所得產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于硫酸法,缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本高,生產(chǎn)過程有有害氣體(一氧化氮)和酸性廢水產(chǎn)生。酸性廢水中含有大量硝酸鹽,目前無可靠的綜合利用途徑。
03、
混酸法工藝
混酸法是首先制備硫酸亞鐵溶液和硝酸亞鐵溶液,然后以硝酸亞鐵溶液為原料,以堿或氨為中和劑制備晶種。然后將晶種轉(zhuǎn)入氧化合成反應(yīng)器,調(diào)整溫度和pH值,投入鐵皮或鐵屑作為中和劑,通風(fēng)氧化。氧化過程加入硫酸亞鐵和硝酸亞鐵溶液(根據(jù)所制備目標(biāo)產(chǎn)品的需要隨機(jī)調(diào)整二者滴加比例和速度)進(jìn)行氧化反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)體系的色光達(dá)到目標(biāo)色光標(biāo)準(zhǔn)時(shí),停止反應(yīng)經(jīng)過濾分離出氧化鐵紅產(chǎn)品。分離所產(chǎn)生的母液為含有硫酸鹽和硝酸鹽的酸性廢水。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量好,可以達(dá)到硝酸法產(chǎn)品質(zhì)量狀態(tài),但缺點(diǎn)在于有大量的酸性廢水產(chǎn)生,缺少可靠的控制與循環(huán)利用方法?! ?/span>
04、
氨法工藝
氨法工藝所產(chǎn)生的酸性工藝廢水所含的主要成份為硫酸銨,在以氯化鐵或氯化亞鐵為原料時(shí)則為氯化銨。由于對廢水處理后可以回收硫酸銨或氯化銨產(chǎn)品,因此無廢水排放。也因此被視為一種發(fā)展前景看好的氧化鐵顏料環(huán)保型生產(chǎn)工藝。但由于國內(nèi)對該工藝的研究相對較少,又缺乏相應(yīng)的工業(yè)化實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),存在著晶種制備及二步氧化工藝條件不完善,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等不足,因此應(yīng)用受到限制?! ?/span>
氨法生產(chǎn)氧化鐵紅可以使用的原料有七水硫酸亞鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、氯化鐵晶體,也可以是含有上述鐵鹽的廢酸、廢水,也可以是含鐵工業(yè)固體廢棄物等。工藝過程為:
以硫酸亞鐵為原料為例:首先將硫酸亞鐵溶解并做凈化處理,然后將硫酸亞鐵溶液定量的投入到晶種制備反應(yīng)器中,整溶液的pH,然后控制工藝條件,通空氣氧化制得晶種?! ?/span>
將晶種轉(zhuǎn)入鐵紅氧化合成反應(yīng)器,調(diào)整體系相關(guān)條件后,再以空氣為氧化劑進(jìn)行氧化,氧化過程加入硫酸亞鐵溶液和氨水,當(dāng)反應(yīng)體系的色光接近目標(biāo)產(chǎn)品色光時(shí),停止反應(yīng),經(jīng)過濾、洗滌、干燥、包裝制得氧化鐵紅工業(yè)顏料。
過濾過程所產(chǎn)生的氧化鐵紅母液主要成份為硫酸銨,經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、分離收得副產(chǎn)品硫酸銨?! ?/span>
該工藝的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)成本低,廢水可以綜合利用,對環(huán)境無明顯影響。缺點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,回收硫酸銨過程需要消耗大量的熱能,硫酸銨附加值較低。
綜上所述,目前我國氧化鐵顏料的生產(chǎn)工藝有多種,但就氧化鐵紅和氧化鐵黃兩大主體產(chǎn)品而言,主流工藝為混酸法,混酸法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量較好,工藝成熟可靠,但不足是有大量酸性廢水產(chǎn)生,缺少可靠的綜合利用途徑。在所述工藝中,比較環(huán)保的為氨法,但存在的問題是產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,廢水綜合利用成本較高。這種狀況將在一定程度上制約著氧化鐵顏料行業(yè)的可持續(xù)、穩(wěn)定發(fā)展。
那么,氧化鐵顏料行業(yè)發(fā)展的出路在哪里?
筆者認(rèn)為,氧化鐵顏料行業(yè)發(fā)展的出路在于研究開發(fā)既能保證和提升產(chǎn)品質(zhì)量,又能降低生產(chǎn)成本,還能實(shí)現(xiàn)對生產(chǎn)過程所產(chǎn)生廢氣、廢水循環(huán)利用的綠色、環(huán)保型氧化鐵顏料生產(chǎn)技術(shù)?! ?/span>
南陽東方應(yīng)用化工研究所以現(xiàn)有氨法工藝為基礎(chǔ),歷經(jīng)兩年研究,解決了氧化鐵顏料生產(chǎn)過程鐵鹽溶液凈化、晶種制備、氧化合成、質(zhì)量控制、廢水廢氣的全封閉綜合利用等關(guān)鍵技術(shù),形成了堿循環(huán)法氧化鐵顏料生產(chǎn)新工藝。該工藝不僅產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到混酸法水平,而且通過對工藝廢水的綜合利用,收得了氨水循環(huán)使用,生產(chǎn)過氨程補(bǔ)充率不大于5%,有效降低了氧化鐵顏料生產(chǎn)成本。廢水利用過程所得高品質(zhì)半水石膏符合工藝石膏、模具石膏標(biāo)準(zhǔn)。此外,使反應(yīng)時(shí)間較混酸法縮短55%,提升了設(shè)備利用率,大幅度降低了能耗。目前,該工藝已申請專利并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化?! ?/span>
綜上所述,我國氧化鐵顏料行業(yè)發(fā)展的出路,一是降低成本,提升品質(zhì),二是要切實(shí)有效地解決生產(chǎn)過程對環(huán)境的污染問題。堿循環(huán)法氨法氧化鐵顏料生產(chǎn)工藝具有生產(chǎn)成本低,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,附加值高,無三廢排放等優(yōu)勢。這無疑給環(huán)保壓力日益增大氧化鐵顏料行業(yè)帶來了生機(jī)和希望。